环氧烷催化剂及其应用制造技术

一种负载型银催化剂及其在通过烯属烃与氧或含氧气体生产环氧烷如环氧乙烷的方法中的应用，其中所述催化剂提供对反应器不正常提高的稳定性和提高的恢复力，以及提供基本上为不正常前的催化剂活性和/或效率的水平的及时恢复。在一些实施方案中，所述催化剂还表现出提高的活性。一种催化剂，所述催化剂在其中容纳有所述催化剂的反应器的入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，其中在所述入口进料的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％的工艺中操作时，能够在不大于235℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷。

【技术实现步骤摘要】
环氧烷催化剂及其应用本申请是申请日为2007年4月17日、国际申请号为PCT/US2007/009446、国家申请号为200780013820.2且专利技术名称为“环氧烷催化剂及其应用”的申请的分案申请。在先申请的交叉引用本申请要求于2006年4月18日提交的美国临时申请60/792，712的权益。
技术介绍
本专利技术属于负载型银催化剂，其制备及其在由氧和烯烃如乙烯直接生产环氧烷(alkylene oxide),特别是环氧乙烧中的应用。已知环氧烷用于多种用途。例如环氧乙烷用于生产乙二醇，所述乙二醇用于制备聚酯纤维和树脂、非离子型表面活性剂、乙二醇醚类、乙醇胺类和聚乙烯聚醚多元醇。环氧丙烷用于生产在聚氨酯聚合物用途中使用的丙二醇和聚丙烯聚醚多元醇。通过乙烯与氧或含氧气体在银催化剂的存在下直接反应制备环氧乙烷是一种老并且发展成熟的技术。在US4916243中可以找到直接乙烯氧化的发展概要。更具体地，该专利描述了包含一种催化剂，该催化剂包含沉积在α -氧化铝大孔载体上的银，还包含铯和选自由锂、钠、钾和铷组成的组中的至少一种其它碱金属，使得铯和其它碱金属的组合对氧化过程表现出协同促进作用。用于环氧烷制备的负载型银催化剂应当具有可接受的活性，效率和稳定性。催化剂的“活性”可以以多种方式量化，一种方式是在将反应器温度保持基本上恒定时，在反应器的出口流中含有的环氧烷相对于在入口流中含有的环氧烷的摩尔百分比(在入口流中的环氧烷的摩尔百分比典型地，但却不是必需地，接近0% );并且另一种方式是保持给定的环氧烷生产速率所需的温度。在许多情况下，根据在指定的恒定温度下生产的环氧烷的摩尔百分比，测量一段时间内的 活性。作为选择，活性可以是以维持指定的恒定摩尔百分比的环氧烷如环氧乙烷的生产所需的温度的函数的形式测量的。氧化的“效率”，与“选择性”同义，指的是形成特定产物的已转化或反应的烯烃以摩尔百分比计的总量。例如，“对环氧烷的选择性”指形成环氧烷的已转化或反应的烯烃在摩尔基础上的百分比。催化剂的有效寿命的一种量度是反应物可以通过反应体系的时间长度，在该时间内，可接受的生产率是根据所有相关因素获得的。如在此所用的“失活”指活性和/或效率的永久损失，即不能恢复的活性和/或效率的下降。通常，在采用更高的反应器温度时，失活趋向于更快地进行。催化剂的“稳定性”与失活率成反比。更低的失活率通常是适宜的。近年来，环氧烷催化剂的活性、效率和稳定性的提高是使用包含大于80重量％组成纯度的高纯度α-氧化铝的载体实现的。例如，US4994588和4994587以及其中的参考文献公开了高纯度α-氧化铝的载体以及制备它们的方法。所述载体和由这些载体得到的催化剂典型地不含粘结剂，如某些粘土。粘结剂趋向于引入大量含有外来金属，特别是碱金属的物种，这可能影响在这些载体上制备的催化剂的性能。尽管高纯度α-氧化铝对于碱金属含量的控制是适宜的，但是可以将其它改性剂加入载体中以提高催化剂性能。例如，W0-A1-2005/039757公开了含有硅酸锆(锆石)的高纯度α -氧化铝载体，并且ΕΡ1354626和US5145824描述了使用各种改性剂组分制备的载体。上述参考文献没有关于反应器不正常(upsets)对催化剂性能的影响的记载。对于本专利技术来说，术语“反应器不正常”应当是指例如，由于工艺设备中的机械或电气故障，或由工艺控制的失去或外部影响(例如，有害气候条件)所引起的关闭，或除正常的催化剂老化以外的任何原因导致的中断或停止，在环氧烷工艺中可能发生的中断。反应器不正常可以在从约几分钟至约几个月的持续时间内变化。反应器不正常频繁地表现出催化剂的恢复问题。催化剂活性和/或效率不能根据需要尽可能快地恢复至不正常前的水平。实际上，在催化剂活性和/或效率完全恢复之前可能要经过几周。更糟糕的是，催化剂可能永远不能恢复至不正常前的活性和/或效率的水平，而可能习惯于更低的活性和/或效率水平。每一次反应器不正常均导致损失的生产率；但是通常后果却是永久的，而非暂时的，原因是催化剂不能恢复它以前的活性和/或效率。专利技术概述本专利技术人已经观察到来源于反应器不正常的恢复缺陷对于使用高纯度α-氧化铝载体制备的催化剂是更显著的，而该催化剂提供相对于由较低纯度α -氧化铝载体制备的催化剂提高的活性、效率和稳定性。考虑到上述，本专利技术人发现，适宜的是发现一种以高纯度α -氧化铝载体制备的用于环氧乙烷 工艺的新催化剂，所述催化剂具有在可接受的时间范围内从反应器不正常朝着恢复到基本上为不正常前的催化剂活性和/或效率的水平的恢复力。另外，所述催化剂表现出通过用于选择性和活性的老化速率测量的提高的稳定性。此外，当催化剂还包含助催化量的铼和助催化量的锰，所述催化剂表现出恢复力、稳定性和提高的活性，其中在标准乙烯环氧化工艺条件(STANDARD ETHYLENE EP0XIDAT10NPROCESS CONDITIONS)下，与第二催化剂相比，这种提高的活性是至少约3°C，所述第二催化剂除了不含锰之外，由相同的材料组成。对于本专利技术来说，术语“高纯度载体”被定义为包含至少约80重量％的α -氧化铝并且包含按重量计小于约30ppm的酸浙滤性碱金属的载体，α-氧化铝的重量百分比和酸浙滤性碱金属的浓度是根据载体重量计算的，其中酸浙滤性碱金属选自锂、钠、钾以及它们的混合物。本专利技术人发现更适宜的是在表现出通过活性和/或效率测量的高的不正常前生产率水平这样的催化剂中，获得这样的恢复力和稳定性。本专利技术人发现，更适宜的是在以高的加工率(workrate)操作环氧烷工艺的同时，获得恢复力、稳定性和提高的效率。对于本专利技术来说，术语“加工率”被定义为每单位时间每单位反应器容积所生产出的环氧烷的质量。“高的加工率”应当被认为每小时每立方米反应器容积所生产出的大于约4千克-摩尔的环氧烧(AO) (kg-mol AO/h/m3)。本专利技术人已经发现了使用包含沉积的银和助催化剂的负载型银催化剂生产环氧乙烷的改进方法。进料气体包含乙烯、氧以及至少2摩尔％的二氧化碳。在对环氧乙烷至少87%的选择性下，反应温度小于240°C。在出口流中的环氧乙烷的浓度是至少1.5摩尔％。加工率至少为176kg环氧乙烷/h/m3。将反应器出口流的至少一部分循环到反应器入口进料中。本专利技术人还发现，当在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，催化剂能够在不大于235°C的温度实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87%的选择性生产环氧乙烷，所述反应器提供有入口进料并且从其中提取出口流，其中反应器的入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，其中在入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％。本专利技术的一个实施方案是在含有氧化铝的载体上制备的负载型银催化剂，所述载体包含大于约80重量％的α -氧化铝和按重量计小于约30ppm的酸浙滤性碱金属，所述氧化铝的重量百分比和所述酸浙滤性碱金属的浓度是根据载体重量计算的。酸浙滤性碱金属选自锂、钠、钾以及它们的混合物。沉积在载体上的是银；选自由铯、铷和它们的混合物组成的组中的至少一种第一助催化剂；选自由钠、锂和它们的混合物组成的组中的至少一种第二助催化剂；以及任选的一种或多种另外的固体助催化剂。如果使用，则所沉积的钠是以按重量计约IO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，所述催化剂包含：沉积在载体上的银和助催化剂，所述载体包含α?氧化铝，所述催化剂在使用容纳有所述催化剂的反应器的方法中操作时，能够在不大于235℃的温度下实现至少184kg/h/m3的加工率的同时，以至少87％的选择性生产环氧乙烷，给所述反应器提供入口进料并且从其中提取出口流，其中所述反应器的所述入口进料包含乙烯、氧和二氧化碳，并且在所述入口进料中的二氧化碳的浓度大于或等于2摩尔％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：曼纽尔·A·W·奈特尔，马登·M·巴辛，赫维利·索奥，艾伯特·C·刘，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：