一种用于苯酚邻位烷基化过程的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于苯酚邻位烷基化过程的催化剂及其制备方法，该方法以氧化石墨烯为载体，以3‑氨丙基三甲氧基硅烷为原料，以甲苯为溶剂，通过一步反应即可获得用于苯酚邻位烷基化合成邻甲基苯酚和邻乙基苯酚的催化剂。该方法操作简单，稳定性好，邻位产物选择性高，大大降低了生产成本。将该催化剂用于邻甲基苯酚和邻乙基苯酚的合成，催化活性高达64％，邻烷基苯酚选择性高达79％。

Catalyst for ortho alkylation of phenol and preparation method thereof

The invention relates to a method for catalyst and its preparation process of ortho alkylation of phenol, the method of using graphene oxide as the carrier, with 3 aminopropyltrimethoxysilane as raw material, using toluene as solvent, catalyst for synthesis of alkyl phenol ortho ortho methyl phenol and ethyl ortho phenol through one step reaction you can. The method has the advantages of simple operation, good stability, high selectivity of ortho product, and greatly reduced production cost. The catalyst was used in the synthesis of ortho phenol and ortho ethyl phenol. The catalytic activity was up to 64% and the selectivity of ortho phenol was as high as 79%.

【技术实现步骤摘要】
一种用于苯酚邻位烷基化过程的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及固体催化剂的制备领域，特别涉及一种用于苯酚邻位烷基化合成邻烷基苯酚过程的固体催化剂及其制备方法。
技术介绍
邻烷基苯酚，如邻甲基苯酚和邻乙基苯酚，是合成酚醛树脂、橡胶防老化剂、塑料抗老化剂、表面活性剂、非离子乳化剂、合成香料和农药的原料；此外，还可以用作食用香料和有机合成中间体。邻烷基苯酚的生产方法主要有以下几种：(1)天然分离法天然分离法是邻烷基苯酚的传统制备方法，主要是从煤焦油中分馏出邻烷基苯酚。但近年来由于资源有限，加之分离工艺复杂，因此天然分离制备邻烷基苯酚的装置不断被关停，取而代之的则是化学合成法。(2)邻烷基苯胺重氮化水解法该法是将邻烷基苯胺和硫酸加入反应器中，在搅拌、冷却条件下生成相应的烷基苯胺硫酸盐；然后再向体系中加入亚硝酸钠饱和溶液进行重氮化反应；将制得的重氮盐加入浓硫酸，在搅拌条件下通入蒸汽加热进行水解，静置、中和、分离即可制得邻烷基苯酚。该过程工艺复杂，且在间歇条件下操作，不利于连续生产。生产过程中使用大量的硫酸，对设备腐蚀较严重，反应结束后又要消耗大量的碱进行中和。(3)烷基苯氯化水解法烷基苯氯化水解法是在烷基苯的苯环上取代氯化，最后得到烷基苯酚的混和物。该法首先在Cu-Fe等催化剂的作用下，向装有烷基苯的反应器中通入氯气，得到三种氯代烷基苯的混和物；在催化剂存在下氯代烷基苯水解即可得到相应的烷基苯酚。由于该法环境污染严重，产品质量不高，因此目前基本被淘汰。(4)苯酚与低碳醇烷基化法苯酚与甲醇、乙醇反应邻烷基苯酚是目前研究较多的方法。该过程可以分为液相法和气相法两种。由于低碳醇作为烷基化试剂活性较低，因此反应需要在较苛刻的条件下进行。如液相法需要在高温高压条件下操作，且产物复杂，产品质量不高。气相法工艺简单，易于连续生产。对于邻烷基苯酚的合成，烷基化试剂的选择是一个非常关键的问题。以二烷基碳酸酯为烷基化试剂参与苯酚的烷基化过程，不仅实现了反应过程的绿色化，而且还可以使反应条件更加温和，因此具有非常重要的理论意义和现实意义。苯酚邻位烷基化合成邻烷基苯酚过程使用的催化剂大致可以分为分子筛催化剂和金属氧化物催化剂两类。目前研究发现催化剂体系大都存在选择性差，稳定性不高等问题。由于使用了酸性催化剂，乙醇易在催化剂上发生脱水而产生聚合，生成积炭，影响催化剂的稳定性。因此，寻找一种成本低廉、催化活性高、邻位选择性强的催化剂具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对目前合成邻烷基苯酚过程中出现的催化剂选择性差、稳定性低等缺陷。为了解决上述问题，本专利技术提供一种用于苯酚邻位烷基化过程的催化剂及其制备方法，可以实现苯酚直接烷基化合成邻烷基苯酚过程的高活性、高选择性和低成本问题。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：本专利技术所述的催化剂的结构式为：具体制备过程如下：(1)将氧化石墨烯加入干燥甲苯中，超声分散30min，使氧化石墨烯均匀分散在甲苯中，其中氧化石墨烯与甲苯的质量比为1:20-1:50；(2)向上述反应体系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:5，随后在60-80℃下磁力搅拌10-20小时反应结束后经离心分离，用去离子水洗涤，干燥即可获得用于苯酚邻位烷基化反应的催化剂。氧化石墨烯成本低廉，是作为催化剂载体非常理想的材料。此外，氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团使其表现出显著的酸性，通过3-氨丙基三甲氧基硅烷的嫁接使其表面有拥有一定量的碱性位。苯酚邻位烷基化反应是典型的酸碱协同催化作用，酸性位负责苯酚的吸附与活化，碱性位负责烷基化试剂的吸附与活化。本专利技术所提出的催化剂不仅拥有相当数量的酸性位，而且还拥有大量的碱性位，因此可以有效的催化苯酚邻位烷基化反应。此外，氧化石墨烯作为催化剂扩散阻力极小，而且还拥有优良的水热稳定性。使催化剂的效率和性能得到大大提升。本专利技术不仅方法操作简单，成本低廉，催化剂活性高，是一种用于苯酚邻位烷基化过程性能优良的催化剂，而且成功克服了传统催化剂的弊端。具体实施方式本专利技术将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本专利技术实施的限制。实施例1将氧化石墨烯加入干燥甲苯中，超声处理30分钟，使氧化石墨烯均匀分散在甲苯中，其中氧化石墨烯与甲苯的质量比为1:20；向上述反应体系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为1:1，随后在80℃下磁力搅拌20小时反应结束后经离心分离，用去离子水洗涤，干燥即可获得用于苯酚邻位烷基化反应的催化剂，记为CAT1。实施例2将氧化石墨烯加入干燥甲苯中，超声处理30分钟，使氧化石墨烯均匀分散在甲苯中，其中氧化石墨烯与甲苯的质量比为1:30；向上述反应体系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为1:2，随后在60℃下磁力搅拌15小时反应结束后经离心分离，用去离子水洗涤，干燥即可获得用于苯酚邻位烷基化反应的催化剂，记为CAT2。实施例3将氧化石墨烯加入干燥甲苯中，超声处理30分钟，使氧化石墨烯均匀分散在甲苯中，其中氧化石墨烯与甲苯的质量比为1:40；向上述反应体系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为1:4，随后在75℃下磁力搅拌20小时反应结束后经离心分离，用去离子水洗涤，干燥即可获得用于苯酚邻位烷基化反应的催化剂，记为CAT3。实施例4将氧化石墨烯加入干燥甲苯中，超声处理30分钟，使氧化石墨烯均匀分散在甲苯中，其中氧化石墨烯与甲苯的质量比为1:50；向上述反应体系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为1:1，随后在60℃下磁力搅拌10小时反应结束后经离心分离，用去离子水洗涤，干燥即可获得用于苯酚邻位烷基化反应的催化剂，记为CAT4。实施例5将氧化石墨烯加入干燥甲苯中，超声处理30分钟，使氧化石墨烯均匀分散在甲苯中，其中氧化石墨烯与甲苯的质量比为1:50；向上述反应体系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为1:5，随后在60℃下磁力搅拌10小时反应结束后经离心分离，用去离子水洗涤，干燥即可获得用于苯酚邻位烷基化反应的催化剂，记为CAT5。将上述实施例中的得到的催化剂用于苯酚与碳酸二甲酯(或碳酸二乙酯)烷基化和邻烷基苯酚过程中，典型反应条件为：气固相连续流动反应，反应温度300℃，原料质量空速为1h-1，原料配比为1:1，连续评价，6h。各催化剂的催化性能如表1和表2所示：表1催化性能评价结果离子液体催化剂苯酚转化率(％)邻甲基苯酚选择性(％)CAT-15771CAT-26479CAT-36074CAT-45368CAT-55972表2催化性能评价结果以上述依据本专利技术的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项专利技术技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项专利技术的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于苯酚邻位烷基化反应催化剂，其特征在于该催化剂的结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种用于苯酚邻位烷基化反应催化剂，其特征在于该催化剂的结构式如下所示：2.如权利要求1所述的一种用于苯酚邻位烷基化反应催化剂，其特征在于该催化剂的具体制备方法如下：(1)将氧化石墨烯加入干燥甲苯中，氧化石墨烯与甲苯的质量比为1:20-1:50，超声分...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳娜，管啸天，薛冰，李永昕，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32