一种锆铝复合氧化物负载的镍基甲烷化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锆铝复合氧化物负载的镍基甲烷化催化剂及其制备方法，解决了现有技术中甲烷化催化剂高温烧结失活和积碳失活的问题。该催化剂包括催化剂载体以及负载在催化剂载体上的活性组分和助剂；载体包括Al

【技术实现步骤摘要】
一种锆铝复合氧化物负载的镍基甲烷化催化剂及其制备方法
本专利技术属于化工
，主要涉及一种锆铝复合氧化物负载的镍基甲烷化催化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，以甲烷化为核心技术的煤制天然气产业在国内蓬勃发展。天然气作为一种优质、高效的清洁能源，其使用可以减少导致空气污染的二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物和粉尘等物质的排放。国内天然气市场供需缺口巨大，对外依存度很高，将合成气转变为甲烷生产替代天然气，是对天然气市场进行补充的重要途径之一。目前国内煤制天然气甲烷化项目主要依靠国外成熟的甲烷化技术，研发具备自主知识产权的甲烷化技术并实现甲烷化技术的国产化十分必要。合成气甲烷化的核心——催化剂的研发是研发的重点之一。煤制天然气甲烷化催化剂主要存在高温烧结失活和积碳失活的问题，严重制约了合成气甲烷化的发展。因此提供一种甲烷化催化剂，活性高、稳定性好、抗碳性能好、使用寿命长且成本低廉成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种锆铝复合氧化物负载的镍基甲烷化催化剂，该催化剂比表面积大，强度高，活性好，稳定性好，抗碳性佳。本专利技术还提供了一种锆铝复合氧化物负载的镍基甲烷化催化剂的制备方法。本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术提供了一种锆铝复合氧化物负载的镍基甲烷化催化剂，该催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述催化剂的总质量百分含量之和为100％；所述载体包括Al2O3和ZrO2，所述Al2O3的含量为所述催化剂的30～75wt％，所述ZrO2的含量为所述催化剂的10～55wt％，所述载体的原料包括所述Al2O3和所述ZrO2，还包括造孔剂炭黑，所述炭黑的加入量为所述Al2O3和所述ZrO2总量的2～20wt％，所述炭黑在所述载体的制备过程中经高温煅烧挥发。所述活性组分为硝酸镍，含量为所述催化剂的10～25wt％；所述助剂选自锆、镧、铈、钐的盐中的一种或两种，所述助剂含量为所述催化剂的1～5wt％。优选地，所述ZrO2的物相为四方晶型和单斜晶型。优选地，所述锆、镧、铈、钐的盐为硝酸盐。本专利技术还提供了一种锆铝复合氧化物负载的镍基甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1：将所述Al2O3和ZrO2粉末混合均匀后得锆铝氧化物混合物，在所述锆铝氧化物混合物中加入所述炭黑混合均匀，过筛，得混合物细粉，将所述混合物细粉加水混合均匀，压制成型、干燥、煅烧得到所述锆铝复合氧化物载体；步骤2：取所述硝酸镍和所述助剂，加水混合均匀，得浸渍溶液，采用过量浸渍法，将所述浸渍溶液加热，将步骤1得到的载体放入到加热后的所述浸渍溶液中进行浸渍；步骤3：将浸渍后的所述载体取出经干燥、焙烧得到所述催化剂。优选地，所述步骤1中所述Al2O3和ZrO2粉末混合采用球磨机混合均匀，所述过筛的筛网为200目。优选地，所述步骤1中，在所述混合物细粉中加水混合均匀，压制成型。优选地，所述步骤1中，所述煅烧的温度为850～1050℃，所述煅烧的时间为4～5h。优选地，所述步骤2中，所述浸渍溶液中所述六水合硝酸镍的浓度为1.60～1.70g/mL，所述助剂的浓度为0.16～0.19g/mL。优选地，所述步骤2中，所述浸渍的温度为50～70℃，所述浸渍的时间为0.5～2h。优选地，所述步骤3中，所述干燥的温度为80～120℃，所述干燥的时间为8～12h，所述焙烧的温度为300～500℃，所述焙烧的时间为4～5h。与现有技术相比，本专利技术的有益效果：本专利技术中催化剂由Al2O3和ZrO2作为载体原料，炭黑作为造孔剂，负载金属镍，高温煅烧制得。该催化剂强度高、比表面积大、粒度小、孔径分布均一，具有优异的耐热性和耐腐蚀性，可以有效提高活性组分的分散程度，活性好。经过高温老化后的本专利技术催化剂的低温活性良好。运转后的本专利技术催化剂表面均干净无积碳，抗碳性佳。本专利技术中催化剂制备方法简单，成本低廉。附图说明图1为实施例1中载体的XRD谱图(t-:四方-；m-:单斜-)具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的详细描述，本专利技术的方式包括但不仅限于以下实施例。实施例1将75.00gAl2O3和25.00gZrO2混合，使用球磨机混合均匀，再加入15.00g炭黑造孔剂混合均匀，过200目筛，加入3mL水，混合均匀后，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状。柱状混合物在烘箱中120℃干燥8h，然后置于马弗炉中950℃煅烧5h，所得即锆铝复合氧化物载体。将上述载体加入到过量的、60℃的1.65g/mLNi(NO3)2·6H2O和0.18g/mLLa(NO3)3·6H2O的混合溶液中浸渍0.5h，浸渍后取出固体，置于烘箱中120℃干燥8h，然后置于马弗炉中400℃焙烧5h，所得即锆铝复合氧化物负载的镍基甲烷化催化剂。实施例2将43.75gAl2O3和46.25gZrO2混合，使用球磨机混合均匀，再加入20.00g炭黑造孔剂混合均匀，过200目筛，加入3mL水，混合均匀后，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状。柱状混合物在烘箱中100℃干燥10h，然后置于马弗炉中1000℃煅烧5h，所得即锆铝复合氧化物载体。将上述载体加入到过量的、60℃的1.68g/mLNi(NO3)2·6H2O和0.17g/mLCe(NO3)4·6H2O的混合溶液中浸渍1h，浸渍后取出固体，置于烘箱中100℃干燥10h，然后置于马弗炉中400℃焙烧5h，所得即锆铝复合氧化物负载的镍基甲烷化催化剂。实施例3本实施例为对比例，与实施例1相比，本实施例中的催化剂载体没有加入造孔剂炭黑，其余条件同实施例1。将43.75gAl2O3和46.25gZrO2混合，使用球磨机混合均匀，过200目筛，加入3mL水，混合均匀后，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状。柱状混合物在烘箱中100℃干燥10h，然后置于马弗炉中1000℃煅烧5h，所得即对比载体。将上述对比载体加入到过量的、60℃的1.68g/mLNi(NO3)2·6H2O和0.17g/mLCe(NO3)4·6H2O的混合溶液中浸渍1h，浸渍后取出固体，置于烘箱中100℃干燥10h，然后置于马弗炉中400℃焙烧5h，所得即不加炭黑造孔剂的对比催化剂。实施例4活性测定将实施例1-3制备的催化剂破碎过筛为3.2～4.0mm，分别取10mL装入Φ25×3.5mm的反应管催化剂床层高度40mm，在氢气氛围下，450℃还原3h后，进行活性测定和老化测试。选用分析仪：Agilent7890B气相色谱系统，热导池检测器，色谱柱TDX-01碳分子筛，载气H2，主要分析气体中的CO、CO2、CH4。高温活性测试和低温活性测试的原料气组成见下表1。表1活性测定原料气组成v％名称COCO2CH4H2高温活性测试原料气组成11.553.6535.1949.62低温活性测试原料气组成-2.2588.009.75催化剂高温活性测试条件见表2。表2催化剂评价条件条件温度/℃压力/MPa空速/h-1汽气比高温活性测试条件6703.0200000.2低温活性测试条件3502.0100000高温老化实验在N2氛围中进行，空速1000h-1，温度800℃，常压，时间4h。催化剂高温活性测试结果见表3，低温活性测定结果见表4。表3催化剂高温活性测定结果表4催化剂低温活性测定结果催化剂CO2/ppm实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锆铝复合氧化物负载的镍基甲烷化催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述催化剂的总质量百分含量之和为100％；所述载体包括Al

【技术特征摘要】
1.一种锆铝复合氧化物负载的镍基甲烷化催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述催化剂的总质量百分含量之和为100％；所述载体包括Al2O3和ZrO2，所述Al2O3的含量为所述催化剂的30～75wt％，所述ZrO2的含量为所述催化剂的10～55wt％，所述载体的原料包括所述Al2O3和所述ZrO2，还包括造孔剂炭黑，所述炭黑的加入量为所述Al2O3和所述ZrO2总量的2～20wt％，所述炭黑在所述载体的制备过程中经高温煅烧挥发；所述活性组分为硝酸镍，含量为所述催化剂的10～25wt％；所述助剂选自锆、镧、铈、钐的盐中的一种或两种，所述助剂含量为所述催化剂的1～5wt％。2.根据权利要求1所述的一种锆铝复合氧化物负载的镍基甲烷化催化剂，其特征在于：所述ZrO2的物相为四方晶型和单斜晶型。3.根据权利要求1或2所述的一种锆铝复合氧化物负载的镍基甲烷化催化剂，其特征在于：所述锆、镧、铈、钐的盐为硝酸盐。4.根据权利要求1所述的一种锆铝复合氧化物负载的镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1：将所述Al2O3和ZrO2粉末混合均匀后得锆铝氧化物混合物，在所述锆铝氧化物混合物中加入所述炭黑混合均匀，过筛，得混合物细粉，将所述混合物细粉加水混合均匀，压制成型、...

【专利技术属性】
技术研发人员：凡美婷，谭青，王雪峰，胡彭，冯雅晨，曾凌云，刘玉成，何洋，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51