【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备，具体为一种粗氦精制选择性催化氧化脱氢贵金属催化剂。
技术介绍
1、氦气是一种稀有的战略资源，在核工业、航空航天、石化、半导体、光纤、深海潜水等高科技领域中起到重要作用。氦气主要存在于空气、部分天然气和地热水溶气中，含氦天然气是提取氦气的主要来源。
2、目前大规模提氦主要通过深冷法。天然气经过深冷后得到纯度为60～70％的粗氦，其中的氢气由于冷凝成本高，且与氦气物理性质相近不易分离，常采用催化氧化方法将氢气除去。粗氦中的氢气体积分数一般高于4％，为了控制反应的放热量，保证系统安全，通常采用多级加氧或将原料气稀释的方法，反应温度一般控制在不高于180℃的范围。粗氦中甲烷的体积分数约为20～40％，虽然甲烷在有催化剂的存在下，完全氧化温度一般超过400℃，但在低于180℃的温度下仍有极微量的甲烷被氧化成co2。随着反应温度、空速和原料气中h2浓度的变化，尾气中的co2体积分数在10ppm～500ppm范围不等。若尾气中co2浓度较高，后续氦气精制需增加脱碳单元，或增加已有净化单元的负荷。
3、催化氧化脱氢催化剂通常采用活性组分为铂、钯的贵金属催化剂。cn116099545a公开了一种高浓度二氧化碳气体用的脱氢催化剂，采用pd、pt作为活性组分，cu、mo和稀土元素作为助剂，可降低贵金属负载量至质量分数0.08～0.3％，显著降低成本。cn101711987a公开了一种微量氢环境下除氢的催化剂，以pd为活性组分，氧化铝为催化剂，ni、fe、ba、ce、la、sm、pr为助剂，贵金属用醇类
4、但现有贵金属脱氢催化剂主要是将氢气与烃类化合物均有良好的催化作用，在180℃左右微量甲烷可经过催化氧化生成co2，关于粗氦精制条件下抑制甲烷催化氧化的脱氢催化剂的文献报道较少。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对目前现有技术中存在的问题，提供一种粗氦精制选择性催化氧化脱氢贵金属催化剂，该催化剂能解决现有催化剂在使用过程中催化微量甲烷氧化成co2问题，降低催化氧化脱氢单元中甲烷的转化率，减少co2的产生，降低后续粗氦精制单元的负荷。
2、本专利技术的另外一个专利技术目的是还提供了以上所述催化剂的制备方法。
3、本专利技术的第三个专利技术目的是提供了以上所述催化剂的应用。
4、为了实现以上专利技术目的，本专利技术的具体技术方案为：
5、一种粗氦精制选择性催化氧化脱氢贵金属催化剂，该催化剂包括活性组分、载体、助剂和选择性调节剂；
6、其中，所述活性组分选自pt、pd、ru中的任意一种或两种，所述活性组分的质量含量以金属计为大于0小于等于0.15wt％(具体可为0.02wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％、0.10wt％、0.12wt％、0.14wt％、0.15wt％等)；
7、所述载体为海藻酸铵辅助制备的掺杂粉煤灰与助剂的氧化铝小球，所助剂元素为ce、la、y、zr、mg、sr中的任意一种或几种，所述载体的含量为89.85～99wt％(具体可为89.95wt％、90.00wt％、91.00wt％、92.00wt％、93.00wt％、94.00wt％、95.00wt％、96.00wt％、97.00wt％、98.00wt％、99.00wt％等)；
8、所述选择性调节剂选自ni、mn、co、mo、w、nb中的任意一种或几种，所述选择性调节剂的含量以氧化物质量计为1～10wt％(具体可为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等)；
9、该催化剂中各组分之和为100％。
10、进一步的，以上所述的粗氦精制选择性催化氧化脱氢贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11、步骤1.将硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇、硝酸锆、氧氯化锆、硝酸镁、硝酸锶中的任意一种或几种溶解，配成混合溶液，加入沉淀剂进行沉淀反应，控制ph在7.0～9.5(具体可为7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等)，沉淀经过老化、过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到粉末a；
12、步骤2.将拟薄水铝石、粉末a、粉煤灰以一定比例混合，并加入到过量的海藻酸铵水溶液中，均质搅拌后，滴入ba(no3)2和zn(no3)2的混合盐溶液中，经冰乙酸处理4～8h后，过滤，洗涤，在80～120℃(具体可为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等)下干燥4～8小时(具体可为4h、5h、6h、7h、8h等)，400～600℃(具体可为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃等)焙烧后得到小球b；
13、步骤3.将选择性调节剂的前驱体配成溶液，加入ph调节剂，将ph调节至一定范围，等体积浸渍在小球b上，在10～60℃(具体可为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等)下浸渍2～4(具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h等)小时后，在80～120℃下干燥4～8小时，得到小球c；
14、步骤4.将活性组分的前驱体配成溶液，加入ph调节剂，将ph调节至一定范围，等体积浸渍在小球c上，在10～60℃(具体可为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等)下浸渍2～4小时(具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h等)后，干燥、焙烧，得到贵金属球状催化剂d。
15、进一步地，所述活性组分前驱体为硝酸铂、氯铂酸、硝酸钯、氯钯酸、硝酸钌或三氯化钌；所述选择性调节剂的前躯体为硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴、乙酸钴、钼酸铵、偏钨酸铵、草酸铌铵。
16、进一步地，步骤1中，所述混合溶液的物质的量浓度为0.01～1.0mol/l(具体可为0.01mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l等)；所述沉淀剂为氨水、na2co3、碳酸铵中的任意一种，所述沉淀剂溶液的浓度为0.01～1.0mol/l(具体可为0.01mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l等)；所述沉淀和老化温度为10～80℃(具体可为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、8本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种粗氦精制选择性催化氧化脱氢贵金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性组分、载体、助剂和选择性调节剂；其中，所述活性组分选自Pt、Pd、Ru中的任意一种或两种，所述活性组分的含量以金属计大于0小于等于0.15wt％；所述载体为海藻酸铵辅助制备的掺杂粉煤灰与助剂的氧化铝小球，所述助剂元素为Ce、La、Y、Zr、Mg、Sr任意一种或几种，所述载体的含量为89.85～99wt％；所述选择性调节剂选自Ni、Mn、Co、Mo、W、Nb中的任意一种或几种，所述选择性调节剂的含量以氧化物计为1～10wt％，催化剂各组分之和为100％。
2.根据权利要求1所述的一种粗氦精制选择性催化氧化脱氢贵金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种粗氦精制选择性催化氧化脱氢贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分前驱体为硝酸铂、氯铂酸、硝酸钯、氯钯酸、硝酸钌或三氯化钌；所述选择性调节剂的前驱体为硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴、乙酸钴、钼酸铵、偏钨酸铵或草酸铌铵。
4.根据权利要求2所述的一种粗氦精制选择性催化氧化脱氢贵金属催化剂的制备
5.根据权利要求2所述的一种粗氦精制选择性催化氧化脱氢贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述拟薄水铝石与粉末A的质量比为4～9，拟薄水铝石与粉煤灰的质量比为20～40。
6.根据权利要求2所述的一种粗氦精制选择性催化氧化脱氢贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述pH调节剂为硝酸、盐酸、磷酸、冰乙酸、柠檬酸、酒石酸、柠檬酸钾、碳酸氢钾、氨水中的任意一种或几种，控制浸渍过程中的pH范围为1.0～6.0。
7.根据权利要求2所述的一种粗氦精制选择性催化氧化脱氢贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述pH调节剂为硝酸、盐酸、磷酸、冰乙酸、柠檬酸、酒石酸、柠檬酸钾、碳酸氢钾、氨水中的任意一种或几种，控制浸渍过程中的pH范围为0.5～3.5。
8.根据权利要求2-7中任一所述方法制备得到粗氦精制选择性催化氧化脱氢贵金属催化剂。
9.根据权利要求8所述的粗氦精制选择性催化氧化脱氢贵金属催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于从天然气或BOG中提氦的催化氧化脱氢单元，实现对氢气的选择性催化氧化。
10.根据权利要求9所述的粗氦精制选择性催化氧化脱氢贵金属催化剂的应用，其特征在于：在天然气或BOG中提氦的催化氧化脱氢单元，粗氦气与空气混合，经稀释后进入脱氢反应器中，粗氦气中的氢气与氧气在催化作用下反应生成水；反应原料气中H2的体积分数为0.5～3.0％；反应的体积空速1000～5000h-1，反应温度10～200℃，床层压力0.1～0.5MPa。出口气中H2的体积分数低于0.1ppm，CO2的体积分数低于30ppm。
...【技术特征摘要】
1.一种粗氦精制选择性催化氧化脱氢贵金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性组分、载体、助剂和选择性调节剂；其中，所述活性组分选自pt、pd、ru中的任意一种或两种，所述活性组分的含量以金属计大于0小于等于0.15wt％；所述载体为海藻酸铵辅助制备的掺杂粉煤灰与助剂的氧化铝小球，所述助剂元素为ce、la、y、zr、mg、sr任意一种或几种，所述载体的含量为89.85～99wt％；所述选择性调节剂选自ni、mn、co、mo、w、nb中的任意一种或几种，所述选择性调节剂的含量以氧化物计为1～10wt％，催化剂各组分之和为100％。
2.根据权利要求1所述的一种粗氦精制选择性催化氧化脱氢贵金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种粗氦精制选择性催化氧化脱氢贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分前驱体为硝酸铂、氯铂酸、硝酸钯、氯钯酸、硝酸钌或三氯化钌；所述选择性调节剂的前驱体为硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴、乙酸钴、钼酸铵、偏钨酸铵或草酸铌铵。
4.根据权利要求2所述的一种粗氦精制选择性催化氧化脱氢贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述混合溶液的物质的量浓度为0.01～1.0mol/l；所述沉淀剂为氨水、na2co3、碳酸铵中的任意一种，所述沉淀剂溶液的浓度为0.01～1.0mol/l；所述沉淀和老化温度为10～80℃，所述老化时间为2～24小时，所述干燥的条件为80～120℃下干燥8～12h，焙烧的条件为300～600℃下焙烧4～8h。
5.根据权利要求2所述的一种粗氦...
【专利技术属性】
技术研发人员：乔莎，张俊，陈艺之，郑珩，张新波，苏敏，胡志彪，梁立，杜勇，李启强，刘毅，惠武卫，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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