一种合成十二烷基酚的催化剂及制备方法技术

本发明专利技术提供一种以酸化凹凸棒土为原料，用氟硅酸铵溶液氟化，制备用于十二烯和苯酚合成十二烷基酚的催化剂。反应条件为：常压下，反应温度50～90℃，反应时间4～8h，酚烯摩尔比2:1～10:1，催化剂用量为0.5～5％(以十二烯质量计)。本发明专利技术催化剂的优点在于，相比较白土催化剂使用寿命长，用量低，不必频繁更换，产品质量高。

【技术实现步骤摘要】
一种合成十二烷基酚的催化剂及制备方法
本专利技术涉及石油产品加工领域，尤其是十二烯和苯酚合成十二烷基苯酚的方法。
技术介绍
烷基酚是重要的精细化工产品、原料及中间体。烷基酚广泛用于精细化学品的合成，如非离子型表面活性剂、酚醛树脂、橡胶防老剂、抗静电剂、油漆、涂料等。目前十二烷基酚由于经济廉价且无毒易降解，被大范围应用到了表面活性剂的研究中来，刚性芳环和柔性碳链是这类表面活性剂组成结构上的特征之处，且该表面活性剂具有很好的耐温性能。目前，合成十二烷基酚的方法主要有以正十二烯、十二烷烃(卤代烃)和正十二醇为烷基化试剂，烷基化反应催化剂多选用离子液体酸或超强固体酸催化剂，但存在产品收率低、重复次数少，反应副产物多等诸多缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的：本专利技术针对现有催化剂制备工艺复杂，成本高，使用范围小，产品色泽差，产品收率低，重复次数少，反应副产物多等缺点，提供一种以酸化凹凸棒土为原料，用氟硅酸铵溶液氟化，用于催化十二烯和苯酚合成十二烷基苯的催化剂。本专利技术的技术方案：本专利技术所采用的技术方案为：采用无机酸对凹凸棒土进行酸化处理，然后在一定浓度的氟硅酸铵溶液中加入酸化凹凸棒土加热搅拌抽滤，焙烧后制成十二烷基苯催化剂，用于替代原有催化剂。①进一步地，所述催化剂制备方法如下：取一定量的纯化凹凸棒土利用无机酸(硫酸、盐酸)进行酸化，制成酸化凹凸棒土催化剂，然后对上述催化剂用氟硅酸铵溶液进行氟化。作为优选，对纯化凹凸棒土进行酸化处理所用的无机酸为硫酸，硫酸溶液浓度为0.5mol/L～2mol/L，加热温度为50℃～90℃，搅拌时间0.5h～2h。作为优选，对酸化凹凸棒土进行氟化，氟硅酸铵溶液浓度为0.5～10％，加热温度为50℃～90℃，搅拌时间0.5h～2h。氟化后的酸化凹凸棒土、烘干、焙烧即得催化剂产品。②进一步地，该催化剂用于十二烷基酚制备的方法如下：取一定量催化剂加入到反应釜中，按比例加入十二烯和苯酚，在N2保护下搅拌加热，反应结束后进行后续处理。作为优选，酚烯摩尔比2～10：1。作为优选，催化剂用量为0.5～5％(以十二烯质量计)。作为优选，反应温度为50～90℃。作为优选，反应时间4～8h。所述的后处理方法：趁热将反应混合物进行抽滤，热水洗涤一次，减压蒸馏，抽真空度，在氮气保护下，避光贮存，得到十二烷基酚产品。本专利技术的技术效果：酸化凹土也是由两个硅氧四面体和一个中央为铝(镁、铁)氧(氢氧)八面体所构成的2：1层状结构的硅铝酸盐晶体，{AlO4/2}，{SiO4/2}是凹土中含Al、Si的基本四面体单元。凹土中原有的一部分{AlO4/2}与(NH4)2SiF6反应形成NH4[AlF4]，随着制备过程中洗涤而脱除，同时(NH4)2SiF6中的Si变成{SiO4/2}这样的四面体结构进入凹土中，增加了凹土中的Si含量，凹土的硅铝比改变，调节了凹土的酸性与强度，从而改变了凹土的催化性能。利用Hammett指示剂法试测试氟化前后催化剂酸强度和酸量变化结果见表1。由表1可以看出，酸化凹凸棒土和酸性白土酸量相似，氟化的酸化凹凸棒土催化剂比酸化凹凸棒土、工业酸性白土酸量有了很大的提高，氟化后的酸强度向更强酸中心移动。表1三种催化剂在不同酸区间的酸量值具体实施方式下面结合实施例进一步解释本专利技术，但本专利技术不仅限于以下六个实施例。实施例1：称取10克纯化凹凸棒土加入装有40ml浓度为2mol/L的稀硫酸溶液的烧杯中，加热至70℃，搅拌2h，冷却、过滤、洗涤至中性，110℃烘干12h得酸化凹凸棒土；将10g酸化凹凸棒土加入装有40ml浓度为1.5％的氟硅酸铵溶液的烧杯中，加热至70℃，搅拌2h，抽滤烘干；110℃烘干12h、550℃焙烧8h，得氟化酸化凹凸棒土催化剂(简称氟化催化剂，下同)。①在N2的保护下，将0.1mol十二烯烃和0.2mol的苯酚以及0.49g本实施例制备的酸化凹凸棒土(酸化凹凸棒土用量为苯酚质量的5％)加入反应釜中，加热至70℃，搅拌4小时。反应结束后将产品抽滤，并进行减压蒸馏，在真空度1.3mb、温度150℃下得到馏分产品，最后在氮气保护下，避光贮存，得到十二烷基酚产品。此时十二烷基酚的收率达到35.4％；②在N2的保护下，将0.1mol十二烯烃和0.2mol的苯酚以及0.49g本实施例制备的氟化催化剂(催化剂用量为苯酚质量的5％)加入反应釜中，加热至70℃，搅拌4小时。反应结束后将产品抽滤，并进行减压蒸馏，在真空度1.3mb、温度150℃下得到馏分产品，最后在氮气保护下，避光贮存，得到十二烷基酚产品。此时十二烷基酚的收率达到65.3％；③在N2的保护下，将0.1mol十二烯烃和0.2mol的苯酚以及0.49g的工业酸性白土(酸性白土用量为苯酚质量的5％)加入反应釜中，加热至70℃，搅拌4小时。反应结束后将产品抽滤，并进行减压蒸馏，在真空度1.3mb、温度150℃下得到馏分产品，最后在氮气保护下，避光贮存，得到十二烷基酚产品。此时十二烷基酚的收率达到37.7％。实施例2：称取10克纯化凹凸棒土加入装有40ml浓度为2mol/L的稀硫酸溶液的烧杯中，加热至90℃，搅拌2h，冷却、过滤、洗涤至中性，110℃烘干12h得酸化凹凸棒土；将10g酸化凹凸棒土加入装有40ml浓度为2％的氟硅酸铵溶液的烧杯中，加热至70℃，搅拌2h，抽滤烘干；110℃烘干12h、550℃焙烧8h，得氟化催化剂。①在N2的保护下，将0.1mol十二烯烃和0.2mol的苯酚以及0.25g本实施例制备的酸化凹凸棒土(酸化凹凸棒土用量为苯酚质量的5％)加入反应釜中，加热至50℃，搅拌6小时。反应结束后将产品抽滤，并进行减压蒸馏，在真空度1.3mb、温度150℃下得到馏分产品，最后在氮气保护下，避光贮存，得到十二烷基酚产品。此时十二烷基酚的收率达到25.1％；②在N2的保护下，将0.1mol十二烯烃和0.2mol的苯酚以及0.25g本实施例制备的氟化催化剂(催化剂用量为苯酚质量的5％)加入反应釜中，加热至50℃，搅拌6小时。反应结束后将产品抽滤，并进行减压蒸馏，在真空度1.3mb、温度150℃下得到馏分产品，最后在氮气保护下，避光贮存，得到十二烷基酚产品。此时十二烷基酚的收率达到55.4％；③在N2的保护下，将0.1mol十二烯烃和0.2mol的苯酚以及0.25g的工业酸性白土(酸性白土用量为苯酚质量的5％)加入反应釜中，加热至50℃，搅拌6小时。反应结束后将产品抽滤，并进行减压蒸馏，在真空度1.3mb、温度150℃下得到馏分产品，最后在氮气保护下，避光贮存，得到十二烷基酚产品。此时十二烷基酚的收率达到26.1％。实施例3：称取10克纯化凹凸棒土加入装有40ml浓度为2mol/L的稀盐酸溶液的烧杯中，加热至90℃，搅拌2h，冷却、过滤、洗涤至中性，110℃烘干12h得酸化凹凸棒土；将10g酸化凹凸棒土加入装有40ml浓度为2.5％的氟硅酸铵溶液的烧杯中，加热至80℃，搅拌2h，抽滤烘干；110℃烘干12h、550℃焙烧8h，得氟化催化剂。①在N2的保护下，将0.05mol十二烯烃和0.2mol的苯酚以及0.1g本实施例制备的酸化凹凸棒土(酸化凹凸棒土用量为苯酚质量的1％)加入反应釜中，加热至90℃，搅拌8小时。反应结束后将产品抽滤，并进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成十二烷基酚的催化剂，其特征在于：所述的催化剂为氟硅酸铵氟化的无机酸酸化凹凸棒土。

【技术特征摘要】
1.一种用于合成十二烷基酚的催化剂，其特征在于：所述的催化剂为氟硅酸铵氟化的无机酸酸化凹凸棒土。2.一种如权利要求1所述的用于合成十二烷基酚的催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法为：(1)将无机酸加入到纯化凹凸棒土中，在加热和搅拌条件下处理，得到无机酸酸化的纯化凹凸棒土；(2)用氟硅酸铵溶液对步骤(1)所述的无机酸酸化的纯化凹凸棒土在加热和搅拌条件下氟化，然后抽滤、烘干和焙烧。3.如权利要求2所述的用于合成十二烷基酚的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的无机酸为硫酸或盐酸，硫酸浓度为0.5mol/L～2mol/L。4.如权利要求2所述的用于合成十二烷基酚的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的加热温度为50℃～90℃，步骤(1)所述的搅拌时间为0.5h～2h。5.如权利要求2所述的用于...

【专利技术属性】
技术研发人员：李为民，黄伟，金天，陈昶乐，姚超，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32