核－壳聚氨酯的水分散体制造技术

本发明专利技术公开了一种制备非均一聚氨酯颗粒的含水分散体的新型方法，其包括（ａ）制备至少两种具有不同亲水性的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；（ｂ）制备所述预聚物的均一混合物；和（ｃ）将混合的预聚物分散在含水介质中。所得预聚物的分散体可视需要被扩链。该方法使得能够制备核－壳颗粒以及具有包括″红莓″，互穿网络，″椒盐″，″冰淇淋圆锥″的其它形态的颗粒，和具有梯度组成的颗粒。类似地，两种不同的聚氨酯聚合物的含水分散体可通过首先制备至少两种不同的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，制备这些预聚物的均一混合物和然后将混合物分散在含水介质中而得到。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】交叉参考本申请要求2003年7月2日递交的且题目为″非均一的水可分散的聚氨酯″的U.S.临时申请系列No.60/484430的优先权。背景聚氨酯由于其良好的物理性能和能够在有机溶剂中，在本体中和，优选，在含水介质中制备这些树脂而广泛用于各种场合。目前的许多现有技术涉及用于生产含水聚氨酯树脂和聚氨酯分散体的各种方法，但似乎无一公开了制备水可分散的非均一的，尤其是核-壳聚氨酯的方法。核-壳乳液聚合物颗粒是本领域公知的，但它们主要涉及可自由基聚合的不饱和单体如丙烯酸酯和乙烯基化合物。它们一般通过两步顺序乳液聚合反应工艺(参见，例如，U.S.专利No.6,479,147(2002)和其中引用的参考文献)而形成。在第一阶段中，单体或单体混合物通过常规乳液聚合反应技术而聚合，形成第一阶段颗粒。在第二阶段中，可聚合单体和聚合反应催化剂的第二混合物被加入第一阶段乳液以进行聚合反应。在第二阶段中，形成包围第一阶段颗粒(″核″)的涂层(″壳″)。如果需要，多个壳可通过顺序聚合反应而在同一颗粒上制成。类似方案用于制备聚氨酯-丙烯酸系混杂物，例如描述于U.S.专利4,644,030和5,137,961，只是在第一阶段形成聚氨酯分散体而非丙烯酸系乳液。U.S.专利5,959,003公开，两种互异的多元醇与二异氰酸酯和两种不同量的含亲水基团的二元醇反应，分别得到憎水预聚物和亲水预聚物。这两种预聚物随后一起分散在水中但在单独的料流中(在分散之前不混合)，而且据称要求保护由于两种预聚物的不同亲水性而形成核-壳含水聚氨酯颗粒。事实上根据证实，通过该专利中公开的方法没有得到真正的核-壳形态。U.S.专利6,017,998公开了一种稳定的单组分含水聚氨酯分散体，其包含以下物质的反应产物(a)至少一种水可分散的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(A)；(b)至少一种包含活性氢原子的含水聚氨酯分散体(B)；和(c)水。据说明该反应产物处于至少一种选自接枝聚合物，互穿网络(IPN)，核/壳结构和其混合物的结构的形式。预聚物(A)是以下物质的反应产物(i)至少一种多异氰酸酯；(ii)至少一种羟基羧酸；(iii)至少一种聚合物多元醇；和(iv)视需要，至少一种磺化多元醇。含水聚氨酯分散体(B)是以下物质的反应产物(i)至少一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(B)；(ii)至少一种胺扩链剂；(iii)醇胺链终止剂；和，视需要，(iv)水。聚氨酯预聚物(B)基于至少一种不同的多异氰酸酯，或至少一种不同的聚合物多元醇，或基于与聚氨酯预聚物(A)的那些相比不同的多异氰酸酯/多元醇比率。所述专利公开，聚氨酯分散体通过将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(A)分散在聚氨酯(B)的水分散体中而制成。根据在上述专利中公开的方法，一种组分已被制成稳定的分散体。在这样的分散体中，颗粒由于双电层和/或空间位阻而是胶体稳定的，其防止它们絮凝，且颗粒具有固有的对与其它颗粒聚结的抵抗性。水在预聚物A和分散体颗粒B之间产生隔绝层。因此，最终产物是不同类型的颗粒，如(1)纯颗粒A，(2)纯颗粒B，和(3)混杂颗粒A+B(如果有的话)的相当不均质的混合物。这得到所引用的专利的图B的支持，其中该专利技术的目的包含五种独立的具有不同颗粒尺寸的颗粒群。本专利技术通过在分散步骤之前均质预混合两种或更多种预聚物而克服上述障碍。因此，形成更均一的颗粒且混杂颗粒(包含预聚物A和B)的总体极大地增加至至少超过颗粒总重的约50％。附图简述附图说明图1、界面表面张力和颗粒形态之间的关系。图2、颗粒形态的例子。图3、在形成核-壳颗粒过程中的相分离动力学。图4、得自实施例1的具有溴化壳的核-壳颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片。图5、采用氢氧化铯染色的得自实施例2的聚酯核/聚碳酸酯壳颗粒的TEM照片。图6、采用氢氧化铯染色的得自对比例3的颗粒的TEM照片。图7、得自实施例4的具有30％橡胶状核(HNA/IPDI)和70％硬壳(PPG/Des W)的核-壳颗粒的低温扫描电子显微镜(CryoSEM)图像。图8、得自实施例5的具有70％核(HNA/IPDI)和30％壳(PPG/DesW)的核-壳颗粒的CryoSEM图像。图9、得自实施例6的具有20％核(CAPA/Desmodur W)和80％壳(PPG/IPDI)的″冰淇淋圆锥″颗粒的TEM图像。图10、在实施例32中得到的分散体的颗粒的TEM照片。图11、在实施例33中得到的分散体的颗粒的TEM照片。图12、在实施例34中得到的分散体的颗粒的TEM照片。图13、得自实施例1的分散体的颗粒尺寸分布。专利技术概述在最广义的意义上，本专利技术涉及两种或更多种不同的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的共混物的水分散体，和其制备方法，其包括(a)制备至少两种不同的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；(b)混合所述预聚物以形成均一混合物；和(c)将预聚物的所述混合物分散在含水介质中。本专利技术的另一重要方面涉及一种制备非均一聚氨酯颗粒的水分散体的方法，其包括(a)制备至少两种具有不同亲水性的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；(b)制备所述预聚物的混合物；(c)视需要中和预聚物和(d)将混合的预聚物分散在含水介质中。所得预聚物的分散体可视需要被扩链。本专利技术的另一方面是通过使用不同量的包含羧酸或盐的组分而实现制备两种具有不同亲水性的预聚物。这两种所得预聚物具有不同的酸值。本专利技术的另一方面是一种包含主要具有核-壳形态的非均一聚氨酯颗粒的水分散体的组合物。本专利技术的再另一方面是一种包含主要具有梯度形态的非均一聚氨酯颗粒的水分散体的组合物，即，其中颗粒的组成从憎水中心至颗粒的亲水表面逐渐变化。本专利技术的另一方面是一种包含主要具有″红莓″形态的非均一聚氨酯颗粒的水分散体的组合物，其中颗粒的连续相主要是一种组成并在其中包埋具有另一组成的单个颗粒。构成颗粒的这两种组成在亲水性和/或所用的异氰酸酯，多元醇和扩链剂方面不同。本专利技术的另一方面是一种包含主要具有互穿网络形态的非均一聚氨酯颗粒的水分散体的组合物，其中有两个具有两种不同组成的共连续相以产生缠结的网络。构成颗粒的这两种组成在亲水性和/或异氰酸酯和/或异氰酸酯反应性化合物方面不同。本专利技术的再另一方面是一种包含主要具有″椒盐(salt-and-pepper)″形态的非均一聚氨酯颗粒的水分散体的组合物，其中颗粒由处于单独相或区域中的两种不同的组合物组成。构成颗粒的这两种组合物具有不同的亲水性和/或用于制备预聚物的异氰酸酯和多元醇的类型和甚至所用的扩链剂的类型。本专利技术的再另一方面是一种包含主要具有″冰淇淋圆锥″形态的非均一聚氨酯颗粒的水分散体的组合物，其中两种或更多种具有不同组成，具有不同亲水性的颗粒被接合或合并在一起，并共用可大或可小的接触面。颗粒可具有的其它形态是″叶状″形态，互聚物形态或具有连接到颗粒表面上的亲水链的″毛状颗粒″。本专利技术的再另一方面是包含两种或更多种上述形态的组合的非均一聚氨酯颗粒的水分散体。以上讨论的一些形态在图1和2中说明。详细公开内容本专利技术独特方法的最重要方面是(1)单独制备至少两种不同的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和(2)基本上在不存在水的情况下混合预聚物以形成预聚物的均匀(定义如下)混合物，然后将它们分散在水中。预聚物之间的差异可基于不同的反应物，如不同的多异本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备氨基甲酸酯聚合物的水分散体的方法，其包括（ａ）制备至少两种不同的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；（ｂ）混合所述预聚物以形成混合物；和（ｃ）将预聚物的所述混合物分散在含水介质中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：AV卢布宁，D马拉巴，V斯坦尼斯拉瓦切克，GD卡尔霍恩，
申请(专利权)人：路博润高级材料公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]