本发明专利技术公开了一种端酰肼基的树枝状聚氨酯分散体及其制备方法与应用。该聚氨酯分散体的制备方法如下:（1）以大分子二元醇、离子性或潜在离子型二元醇和二异氰酸酯为原料制备NCO封端预聚物a;（2）向a中加入带羟基的乙烯基单体和阻聚剂，反应得到乙烯基封端聚合物b;（3）将b加入枝状酰肼的醇溶液中，反应得到c;(4)用非极性溶剂将c从醇溶液中絮凝出来，滤除上层醇溶液，下层聚合物用丙酮溶解后加水分散，除去丙酮得到端酰肼基树枝状聚氨酯分散体。该聚氨酯分散体分子量大于或等于20000g/mol，酰肼含量大于或等于30mmol/100g树脂，与含酮羰基的丙烯酸酯乳液混合可制备室温自交联聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化学品及其制备方法领域，具体涉及一种端酰肼基树枝状聚氨酯分散体及其制备方法与应用。
技术介绍
水性聚氨酯分散体以水为分散介质，不含有机溶剂，不会排放VOC污染环境，是一种绿色环保的环境友好型产品，可以应用到胶黏剂、涂料、纺织助剂、医药卫生、建筑材料和印刷等领域。然而单一的水性聚氨酯分散体往往存在涂膜干燥速度慢、对非极性基材润湿性差以及乳液成膜后存在耐水性和耐溶剂性差、硬度低、耐高温性能不佳等缺点，因此对聚氨酯分散体进行改性，提高其性能，扩大其应用范围成为研究热点，在聚氨酯分子链上引入活性基团是最常用的改性方式。随着酮肼交联体系研究和应用的发展，在聚氨酯分子链上引入酮羰基和肼基成为聚氨酯官能团化的一个研究热点。由于羰基与羟基、异氰酸酯没有反应活性，合成含酮羰基的二元醇扩链剂，从而将酮羰基引入聚氨酯分子链的主链或支链上，而且引入的酮羰基量不受聚氨酯分子量的影响，此类研究已有大量文献报道。WO1997011103A1用二乙醇胺与二烯酮反应制备了含酮羰基的二元醇，并将其用作小分子扩链剂，成功地将酮羰基引入到聚氨酯的主链上。WO 2008016843A1通过乙酰丙酸与环氧化亚麻子油的开环反应制备了含多元酮和羟基的低聚物，然后通过该低聚物中羟基与异氰酸酯反应将酮羰基引入聚氨酯链，成功制备了含多元酮的聚氨酯分散体。最后通过添加小分子二元酰肼如己二酰肼合成了室温自交联的聚氨酯分散体。固化后的胶膜有很好的抗划伤性和耐溶剂性。但是肼及其酰肼类衍生物与异氰酸酯的反应活性大，因此不能通过扩链剂的方式引入到聚氨酯分子链的支链上，一般是将其作为小分子扩链剂通过后扩链的方法对聚氨酯进行扩链与封端，从而将肼基引入聚氨酯分子链的末端，但在聚氨酯分子链末端引入肼基，其能引入的肼基最大量与聚氨酯的分子量存在反比的关系，从而限制了其应用。US5137967用水合肼代替小分子二元胺作为扩链剂，制备了肼基聚氨酯分散体，并加入适量的三聚氰胺甲醛树脂，199℃加热两分钟，涂膜不会发生黄变。US20090318634用肼的衍生物酰肼代替水合肼作为扩链剂，乙酸甲酯代替丙酮作为溶剂，制备了酰肼基聚氨酯分散体，不仅解决了胶膜的黄变问题，还降低了水相中肼的残余量，从而解决残余肼的环境污染问题。CN101792592A通过丙酮法将己二酰肼的水溶液作为扩链剂加入到分散后的聚氨酯预聚体中得到扩链型肼基聚氨酯分散体；然后依次加入双丙酮丙烯酰胺和乙烯基单体，于搅拌下引发制得聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液；最后将两种乳液混合制备了一种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，该复合乳液在室温下快速自交联，固化物的力学性能和耐化学品性能优异。上述专利技术很好地解决了肼基聚氨酯分散体容易黄变和游离肼基残余量的问题，并成功将其应用到室温自交联的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液中。但并未能解决肼基聚氨酯分散体存在的肼基含量与聚氨酯分子量之间的矛盾关系。本专利技术通过将树枝状多酰肼引入乙烯基封端的聚氨酯分子链成功制备了兼顾高分子量和高肼基含量的聚氨酯分散体。
技术实现思路
针对线形聚氨酯酰肼基含量与分子量成反比的矛盾关系，本专利技术提供了一种端酰肼基树枝状聚氨酯分散体及其制备方法与应用，通过引入树枝状多酰肼的方法来制备同时兼顾一定分子量和酰肼含量的聚氨酯分散体。该聚氨酯分散体分子量大于或等于20000g/mol，酰肼含量大于或等于30mmol/100g树脂，与含酮羰基的丙烯酸酯乳液混合可制备室温自交联聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。本专利技术实现上述目的技术方案如下。一种端酰肼基树枝状聚氨酯分散体的制备方法，步骤如下：(1)取用量为原料30wt％～60wt％的大分子二元醇、3wt％～5wt％的离子性或潜在离子型二元醇混合后升温至100～130℃真空脱水1～2h，降温至60～70℃，搅拌下加入用量为原料20wt％～30wt％的二异氰酸酯和0.01wt％～0.04wt％的催化剂升温至70～90℃反应1h～2h，之后加入少量高沸点溶剂降低黏度，再加入用量为原料1wt％～5wt％的小分子二元醇，扩链0.5h～1.5h，得到NCO封端预聚物a；(2)将反应体系降温至60℃～70℃，向NCO封端预聚物a中加入用量为原料1.07wt％～2.14wt％的带羟基的乙烯基单体和用量为乙烯基单体0.05wt％～0.2wt％的阻聚剂，反应2h～4h，得到乙烯基封端聚合物b；(3)将反应体系降温至20℃～40℃，用适量的低分子一元醇溶解乙烯基封端聚合物b，并加入用量为原料4.6wt％～12.6wt％的树枝状多酰肼的低分子醇溶液中反应7h～12h，得到产物c；(4)在20℃～40℃下，用非极性溶剂将产物c从醇溶液中絮凝出来，滤除上层醇溶液，下层聚合物用非极性溶剂洗涤至中性，然后用丙酮溶解后加水分散，减压除去丙酮得到目标产物端酰肼基树枝状聚氨酯分散体；其中大分子二元醇、离子性或潜在离子型二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇、带羟基的乙烯基单体和树枝状多酰肼为原料。进一步地，步骤(1)所述大分子二元醇为聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸丁二醇酯二醇，聚己二酸己二醇酯二醇，聚乙二酸乙二醇酯二醇，聚乙二酸丁二醇酯二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚四氢呋喃醚二醇，聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；本专利技术优选聚己二酸新戊二醇酯二醇。所述大分子二元醇的分子量为500-3000。进一步地，步骤(1)中的离子性二元醇为磺酸盐聚醚二元醇，1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠，2,2-二羟甲基丁酸-3’-磺酸钠-丙酯中的一种或几种；所述潜在离子型二元醇为2,2-二羟甲基乙酸，2,2-二羟甲基丙酸，2,2-二羟甲基丁酸和2,2-二羟甲基戊酸中的一种或几种；本专利技术优选离子型多元醇磺酸盐聚醚二元醇(SPPG)。进一步地，步骤(1)所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯和1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。本专利技术优选异佛尔酮二异氰酸酯。进一步地，步骤(1)所述催化剂是二月桂酸二丁基锡，辛酸钾，辛酸亚锡和羧酸铋中的任意一种；本专利技术优选二月桂酸二丁基锡。进一步地，步骤(1)所述高沸点溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；本专利技术优选二甲基乙酰胺。进一步地，步骤(1)所述小分子二元醇为乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊二醇和戊二醇中的一种或几种。本专利技术优选丁二醇。进一步地，步骤(2)所述带羟基的乙烯基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的一种或几种；所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对苯二酚和2-叔丁基对苯二酚中的一种或几种。本专利技术优选甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯或其混合物。进一步地，步骤(3)所述树枝状多酰肼的低分子醇溶液中的树枝状多酰肼的结构式如下：其中，R1、R2是相同或者不同的C2-C10的烷基或芳香基。进一步地所述树枝状多酰肼是H2N-R1(本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种端酰肼基树枝状聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)取用量为原料30wt％～60wt％的大分子二元醇、3wt％～5wt％的离子性或潜在离子型二元醇混合后升温至100℃～130℃真空脱水1h～2h，降温至60～70℃，搅拌下加入用量为原料20wt％～30wt％的二异氰酸酯和0.01wt％～0.04wt％的催化剂升温至70～90℃反应1h～2h，之后加入高沸点溶剂降低黏度，再加入用量为原料1wt％～5wt％的小分子二元醇，扩链1h～1.5h，得到NCO封端预聚物a；(2)将反应体系降温至60℃～70℃，向NCO封端预聚物a中加入用量为原料1.07wt％～2.14wt％的带羟基的乙烯基单体和用量为乙烯基单体0.05wt％～0.2wt％的阻聚剂，反应2h～4h，得到乙烯基封端聚合物b；(3)将反应体系降温至20℃～40℃，用低分子一元醇溶解乙烯基封端聚合物b，并加入用量为原料4.6wt％～12.6wt％的树枝状多酰肼的低分子醇溶液中反应7h～12h，得到产物c；(4)在20℃～40℃条件下，用非极性溶剂将产物c从醇溶液中絮凝出来，滤除上层醇溶液，下层聚合物用非极性溶剂洗涤至中性，然后用丙酮溶解后加水分散，减压除去丙酮得到目标产物端酰肼基树枝状聚氨酯分散体；其中大分子二元醇、离子性或潜在离子型二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇、带羟基的乙烯基单体和树枝状多酰肼为原料。...
【技术特征摘要】
1.一种端酰肼基树枝状聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)取用量为原料30wt％～60wt％的大分子二元醇、3wt％～5wt％的离子性或潜在离子型二元醇混合后升温至100℃～130℃真空脱水1h～2h，降温至60～70℃，搅拌下加入用量为原料20wt％～30wt％的二异氰酸酯和0.01wt％～0.04wt％的催化剂升温至70～90℃反应1h～2h，之后加入高沸点溶剂降低黏度，再加入用量为原料1wt％～5wt％的小分子二元醇，扩链1h～1.5h，得到NCO封端预聚物a；(2)将反应体系降温至60℃～70℃，向NCO封端预聚物a中加入用量为原料1.07wt％～2.14wt％的带羟基的乙烯基单体和用量为乙烯基单体0.05wt％～0.2wt％的阻聚剂，反应2h～4h，得到乙烯基封端聚合物b；(3)将反应体系降温至20℃～40℃，用低分子一元醇溶解乙烯基封端聚合物b，并加入用量为原料4.6wt％～12.6wt％的树枝状多酰肼的低分子醇溶液中反应7h～12h，得到产物c；(4)在20℃～40℃条件下，用非极性溶剂将产物c从醇溶液中絮凝出来，滤除上层醇溶液，下层聚合物用非极性溶剂洗涤至中性，然后用丙酮溶解后加水分散，减压除去丙酮得到目标产物端酰肼基树枝状聚氨酯分散体；其中大分子二元醇、离子性或潜在离子型二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇、带羟基的乙烯基单体和树枝状多酰肼为原料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述大分子二元醇为聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸丁二醇酯二醇，聚己二酸己二醇酯二醇，聚乙二酸乙二醇酯二醇，聚乙二酸丁二醇酯二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚四氢呋喃醚二醇，聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；所述大分子二元醇的分子量为500-3000。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙东成，柴广，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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