由可再生资源制造的可固化的水性聚氨酯分散体制造技术

可固化的水性聚氨酯分散体，其通过如下形成：使多元醇a)组分与过量的多异氰酸酯b)反应以形成聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物在用扩链剂c)扩链以形成最终的聚氨酯聚合物水性分散体之前被中和和分散聚氨酯。多元醇a)组分包括al)至少一种非离子性多元醇、a2)具有包括酸基团或其盐的至少一个离子性或潜在离子性基团的至少一种多元醇，和a3)至少一种烯属不饱和一元醇或多元醇。所述多元醇组分包含来自可再生资源的碳原子。还公开了用于制备可固化的水性聚氨酯分散体的方法、所述水性聚氨酯分散体的用途、固化的聚氨酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及由可再生资源制成的可固化的聚氨酯水性(含水)分散体。更具体地，本专利技术涉及由基于1,4:3,6-二脱水己糖醇的多元醇制成的可固化的聚氨酯水性分散体。聚氨酯分散体在工业中有许多用途。例如聚氨酯分散体可用于涂覆木材、塑料、金属、玻璃、纤维、纺织品、皮革、石头、混凝土陶瓷或复合物和其它基底，以提供对机械、化学和/或环境影响的保护。聚氨酯分散体也可用于胶粘剂、密封剂、油墨和其它应用，包括化妆品应用。聚氨酯分散体典型地通过首先形成聚氨酯预聚物来制造，所述预聚物包括末端基团，例如异氰酸酯(NCO)基团，其可进行随后的扩链反应。所述聚氨酯预聚物或简单地预聚物一般通过过量的异氰酸酯与多元醇反应以形成异氰酸酯封端的预聚物而形成。典型地，多元醇向聚氨酯提供柔性和弹性。已经尝试使用可再生资源，如例如植物油，但这样的尝试导致了缺乏在许多应用中所需的机械硬度和耐化学性的软的聚氨酯。已经尝试使用异山梨醇的聚氨酯分散体。由于其结构，异山梨醇导致了聚氨酯中的脆性。Chang等人(“Linseed-oil-based waterborne UV/air dual-cured wood coatings”,Progress in Organic Coatings 76(2013),1024-1031)公开了从一种植物油即亚麻籽油制成的UV可固化的聚氨酯分散体。Xia等人(“Soybean Oil-Isosorbide-Based Waterborne Polyurethane-Urea Dispersions”,ChemSusChem 2011,4,386-391)公开了由大豆油衍生物和异山梨醇制成的常规聚氨酯分散体。将异山梨醇用作单体性扩链剂而非作为所述多元醇的一部分。由Xia等人公开的聚氨酯分散体不是UV可固化的。WO 2011/047369公开了使用环氧化或部分环氧化的三酸甘油酯例如环氧化的大豆油制成的聚氨酯分散体。美国专利No.8,106,148公开了加入异山梨醇用于粉末涂料的聚酯多元醇。聚酯多元醇包括非可再生的成分例如邻苯二甲酸酯，以实现所期望的性质。美国专利No.8,106,148没有公开UV可固化的组合物。WO 2011/098272公开了基于可再生的二异氰酸酯的聚氨酯分散体，其包括基于异山梨醇的二异氰酸酯。WO 2011/098272没有公开UV可固化的聚氨酯分散体。美国专利申请出版物No.2005/0143549公开了由聚酯多元醇形成的聚氨酯。聚酯聚合物由二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪酸二醇形成，并且可另外地由1,4:3,6-二脱水己糖醇例如异山梨醇形成。聚氨酯被用作热熔胶粘剂。因此，存在对基于可再生资源的如下聚氨酯分散体的需求，其提供具有所需的机械强度和耐化学性，并且不是软的或脆性的。本专利技术涉及可固化的聚氨酯水性分散体和制备这样的聚氨酯水性分散体的方法。本专利技术的一个方面涉及制备可固化的聚氨酯水性分散体的方法，该方法包括：i)使包括以下的至少一种多元醇组分a)与b)至少一种多异氰酸酯反应：a1)非离子性多元醇、a2)具有包括酸基团或其盐的至少一个离子性或潜在离子性基团的至少一种多元醇、和a3)至少一种烯属不饱和一元醇和/或多元醇，其中至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯(NCO)基团数目相对于所述至少一种多元醇组分a)的羟基(OH)基团数目是过量的，其中所述至少一种多元醇组分a)包括，特别地在非离子性多元醇a1)中，来自可再生资源的碳原子，优选地所述多元醇a1)衍生自1,4:3,6-二脱水己糖醇ii)用中和剂至少部分地、优选完全地中和所述多元醇a2)的酸基团，并且搅拌以获得聚氨酯预聚物水性分散体；和iii)通过与异氰酸酯反应性扩链剂反应，使步骤ii)的所述预聚物扩链。本专利技术还覆盖聚氨酯预聚物的水性分散体，其可在如上定义的所述方法的所述步骤ii)结束时获得。本专利技术的另一方面涉及可固化的聚氨酯，其中所述可固化的聚氨酯由包括以下的a)至少一种多元醇组分与b)至少一种多异氰酸酯反应形成：a1)非离子性多元醇、a2)具有包括酸基团或其盐的至少一个离子性或潜在离子性基团的至少一种多元醇、和a3)至少一种烯属不饱和一元醇和/或多元醇，其中至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯(NCO)基团数目相对于至少一种多元醇组分a)的羟基(OH)基团数目是过量的，其中所述至少一种多元醇组分a)包括，特别地在非离子性多元醇a1)中，得自可再生资源的碳原子，其中多元醇a2)的所述酸基团处于酸的形式或处于至少部分中和的形式，且优选地处于中和的形式(完全中和的形式)，并且所述反应通过在第二步骤中的与异氰酸酯反应性的扩链剂的扩链反应继续。本专利技术还涉及可固化的水性组合物，其包括根据本专利技术如上所定义的至少一种水性聚氨酯分散体作为可固化的粘合剂。本专利技术还涉及本专利技术的水性聚氨酯分散体在涂料，特别地油漆、清漆、油墨，或胶粘剂、密封剂和表面改性剂中的用途，以及在此描述的由水性聚氨酯分散体得到(或制成)的固化的聚氨酯。图1是使用生物基的多元醇来形成UV可固化的聚氨酯分散体的合成方法的示意图。本公开内容的一个方面涉及可固化的聚氨酯水性分散体，其通过至少一种多元醇组分与至少一种多异氰酸酯反应形成，其中至少一种多元醇组分包括得自可再生资源，亦被定义为生物多元醇或生物来源的多元醇的碳原子。这样的生物多元醇优选地具有14C重量含量使得14C/12C比率大于0.1×10-12。如本文中使用的短语“得自可再生资源的碳原子”指的是衍生自、源自天然可再生资源如例如生物质或基于植物、或由其制得的资源的碳原子。根据至少一个实施方案，聚氨酯预聚物可通过至少一种多元醇组分a)与至少一种多异氰酸酯b)反应形成，其中至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯(NCO)基团数目相对于至少一种多元醇组分的羟基(OH)基团数目是过量的，并且其中至少一种多元醇组分a)包括得自可再生资源(或为如上所定义的生物多元醇)的碳原子。如这里所使用的术语“预聚物”指的是烯属不饱和化合物，其包括一个或多个异氰酸酯末端基团。预聚物可与包含能够与所述预聚物例如在扩链反应中进行反应的官能团(即异氰酸酯反应性基团)的其它单体、低聚物或化合物反应。在至少一个实施方案中，多元醇组分a)包括a1)非离子性多元醇、a2)具有至少一个来自酸的离子性基团的至少一种多元醇、和a3)至少一种烯属不饱和一元醇或多元醇。因而，本专利技术的第一主题涉及可固化的聚氨酯水性分散体，其中所述可固化的聚氨酯通过如下形成：i)使包括以下的a)至少一种多元醇组分与b)至少一种多异氰酸酯反应：a1)非离子性多元醇、a2)具有包括酸基团或其盐的至少一个离子性或潜在离子基团的至少一种多元醇、和a3)至少一种烯属不饱和一元醇和/或多元醇的，其中至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯(NCO)基团数目相对于至少一种多元醇组分a)的羟基(OH)基团数目是过量的，其中所述至少一种多元醇组分a)包括，特别地在非离子性多元醇a1)中，来自可再生资源的碳原子，优选地所述多元醇a1)衍生自1,4:3,6-二脱水己糖醇，以及所述多元醇a2)的酸基团处于酸的形式或处于至少部分中和的形式，优选地处于中和的形式，并且所述反应后面继续有ii)在第二步骤中的与异氰酸酯反应性的扩链剂的扩链反应(e本文档来自技高网...

【技术保护点】
可固化的聚氨酯聚合物水性分散体，其中所述可固化的聚氨酯通过如下形成：i)a)包括以下的至少一种多元醇组分与b)至少一种多异氰酸酯反应：a1)非离子性多元醇、a2)具有包括酸基团或其盐的至少一个离子性或潜在离子性基团的至少一种多元醇、和a3)至少一种烯属不饱和一元醇和/或多元醇，其中至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯(NCO)基团数目相对于至少一种多元醇组分a)的羟基(OH)基团数目是过量的，其中所述至少一种多元醇组分a)包括，特别地在非离子性多元醇a1)中，来自可再生资源的碳原子，优选地所述多元醇a1)衍生自1,4:3,6‑二脱水己糖醇，以及所述多元醇a2)的酸基团处于酸的形式或处于至少部分中和的形式，优选地处于中和的形式，并且所述反应后面继续有：ii)在第二步骤中的与异氰酸酯反应性的扩链剂的扩链反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.28 US 61/946,016;2014.04.30 US 61/986,1701.可固化的聚氨酯聚合物水性分散体，其中所述可固化的聚氨酯通过如下形成：i)a)包括以下的至少一种多元醇组分与b)至少一种多异氰酸酯反应：a1)非离子性多元醇、a2)具有包括酸基团或其盐的至少一个离子性或潜在离子性基团的至少一种多元醇、和a3)至少一种烯属不饱和一元醇和/或多元醇，其中至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯(NCO)基团数目相对于至少一种多元醇组分a)的羟基(OH)基团数目是过量的，其中所述至少一种多元醇组分a)包括，特别地在非离子性多元醇a1)中，来自可再生资源的碳原子，优选地所述多元醇a1)衍生自1,4:3,6-二脱水己糖醇，以及所述多元醇a2)的酸基团处于酸的形式或处于至少部分中和的形式，优选地处于中和的形式，并且所述反应后面继续有：ii)在第二步骤中的与异氰酸酯反应性的扩链剂的扩链反应。2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其中至少一种非离子性多元醇a1)包括或为通过在缩聚聚合反应中将1,4:3,6-二脱水己糖醇与至少一种二酸或更高官能的羧酸和任选地至少一种其它二醇或多元醇反应而形成的多元醇。3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其中至少一种非离子性多元醇a1)包括或为通过在缩聚聚合反应中使1,4:3,6-二脱水己糖醇与至少一种二酸或更高官能的羧酸、以及至少一种另外的二醇或多元醇反应而形成的多元醇。4.根据权利要求2或3所述的水性聚氨酯分散体，其中所述二醇选自：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-和1,6-二羟甲基环己烷、C36-二聚体二醇、羟基三甲基乙酰基羟基三甲基乙酸酯和其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物，并且其中所述多元醇选自：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二甘油、二-三羟甲基丙烷、二-季戊四醇、山梨糖醇及其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物。5.根据权利要求2-4中任一项所述的水性聚氨酯分散体，其中所述至少一种二酸或更高官能的羧酸选自：丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、衣康酸、戊二酸、柠檬酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、C36-二聚体脂肪酸、C54-三聚体脂肪酸、偏苯三酸、均苯四酸及其酸酐衍生物。6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其中至少一种非离子性多元醇a1)包括或为通过使1,4:3,6-二脱水己糖醇与羟基官能的单羧酸反应或通过使1,4:3,6-二脱水己糖醇与内酯、优选地己内酯反应而形成的多元醇。7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其中所述非离子性多元醇a1)通过在丙交酯的开环聚合中使用1,4:3,6-二脱水己糖醇作为羟基官能的引发剂分子而形成...

【专利技术属性】
技术研发人员：J克朗，J卢，I瓦帕拉，Y何，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR