【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于通过3d打印，特别是通过烧结来制造制品的聚合物粉末，该聚合物粉末包含热塑性聚合物和特定抗氧化剂，其具有改善的稳定性和再循环性能。本专利技术还涉及用于制备该粉末的方法以及其在通过烧结来进行制造的方法中的用途，以及由所述粉末制造的制品。
技术介绍
1、存在各种使用聚合物粉末组合物的3d打印技术。该原理通常基于由电磁辐射例如激光束(激光烧结)、红外辐射、uv辐射、或任何电磁辐射源引起的所述层熔融(下文为“烧结”)而使粉末逐层附聚，这使得可以逐层熔融粉末以便制造三维物体。
2、可以提及选择性激光烧结(sls)技术。还可以提及使用吸收剂的烧结技术，例如称为“快速烧结”(hss)和“多射流熔融”(mjf)的技术。
3、对于如sls或mjf的烧结工艺，热塑性聚合物粉末，例如聚酰胺粉末的使用是有利的。
4、在烧结过程中每次构建(也称为运行)期间，大部分粉末没有被使用：例如，大约85％的粉末并未被sls中的激光或是mjf中的红外线作为目标，并因此是非附聚的和/或未熔融的。因此，有利的是能够在下一次构建(或下一次运行)期间再利用(即再循环)这种粉末。
5、然而，当烧结过程例如在mjf工艺中在空气下进行时，高温下氧气的存在可能引起聚合物的热氧化降解，致使粉末的不期望的黄变，并因此打印部件的黄变，从而阻碍未附聚的粉末被再利用。
6、为了可再循环，需要提供更特别地在空气下烧结的工艺中具有良好热稳定性的热塑性聚合物粉末。
7、出于本专利技术的目的，热稳定性意指热氧化降
8、已知为了改善粉末的再循环性能和/或限制其黄变，在粉末制剂中采用抗氧化剂。
9、文献cn104910616描述了一种基于聚酰胺12的弹性体的粉末，该聚酰胺12包含由十二烷二酸、双胺封端的聚乙二醇以及氘代三氟乙酸合成的柔性链段。该粉末还可包含酚类、亚磷酸盐或硫醚类型的抗氧化剂。
10、文献fr 3087198描述了一种旨在用于3d打印的基于热塑性聚合物的粉末，该粉末包含相对于粉末的总重量计至少0.1重量％的至少一种硫醚抗氧化剂。
11、然而，前述化合物的抗氧化效应并未总是证实为令人满意。
12、本专利技术的目标是提供一个或多个前述问题的解决方案。
13、更特别地，本专利技术的目标是提供热塑性聚合物粉末，优选地聚酰胺粉末，该粉末包含特定抗氧化剂并且具有改善的热稳定性以及改善的再循环性能。
14、在本专利技术的上下文中，具有改善的热稳定性的粉末意指这样的粉末：其黄度指数(yi)比在相同条件下对不含特定抗氧化剂的相同粉末所测量的指数低至少30％，该黄度指数以大约50ml的体积在空气下在177℃下暴露72小时后所测量。
技术实现思路
1、根据第一方面，本专利技术涉及聚合物粉末，其适用于通过烧结来进行3d打印，该聚合物粉末包含热塑性聚合物(a)，优选地聚酰胺，以及根据式r-so3x的脂族磺酸盐(b)、或根据式r-y-so3x的芳族磺酸盐(b)，其中
2、-r表示具有4至30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂族碳基链，其可包含选自酯、酰胺、羧酸、醇、腈、酮和/或醛的基团，优选地选自酯、酰胺、羧酸和醇的基团(特别是单个基团)(特别地r可以由具有4至30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂族碳基链组成)，
3、-y表示一个或多个芳族环，
4、-x表示选自碱金属的一价离子，优选地钠离子。
5、典型地，根据本专利技术的磺酸盐可选自：
6、-包含具有4至12个碳原子，优选地6至10个碳原子的直链或支链饱和碳基链的脂族磺酸盐，例如己烷磺酸钠、庚烷磺酸钠、辛烷磺酸钠、壬烷磺酸钠、癸烷磺酸钠、十一烷磺酸钠、十二烷磺酸钠；
7、-包含具有4至30个碳原子，优选地12至18个碳原子的直链或支链不饱和碳基链的脂族磺酸盐，例如具有12至18个碳原子的烯基磺酸钠；和/或
8、-包含具有4至30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和碳基链的脂族或芳族磺酸盐，该链包含选自酯、酰胺、酸、醇、腈和/或醛的基团，优选地选自酯、酰胺、酸和醇的基团(特别是单个基团)。
9、脂族磺酸盐可例如包含具有4至30个碳原子，优选地具有4至20个碳原子的饱和或不饱和碳基链，该链包含酯或酰胺基团。
10、以举例的方式，可以提及商业产品sci 85p、tphc。
11、芳族磺酸盐可以例如是其中苯被至少一个具有4至18个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和碳基链取代的烷基苯磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸盐。
12、优选地，磺酸盐具有小于300℃，优选地小于250℃，更优先地小于200℃的熔点，并特别地小于聚合物粉末的熔点。
13、根据本专利技术使用的热塑性聚合物可选自：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯，和/或它们的混合物，优选地聚酰胺、聚芳醚酮和/或它们的混合物。
14、优选地，根据本专利技术的热塑性聚合物是半结晶热塑性聚合物。
15、根据一个实施方案，聚合物粉末还包含硫醚、填料或增强材料和/或一种或多种额外的添加剂。
16、在本专利技术的上下文中，已观察到，在热塑性聚合物粉末(优选地聚酰胺粉末)中使用如上所定义的磺酸盐使得可以改善所述粉末的热稳定性，同时在相继的构建期间保持可接受的机械性能。
17、更特别地，磺酸盐的添加使得可以高度有利地限制在相继的构建中的粉末的黄变。
18、高度有利地，不仅在粉末上，而且在打印部件上也观察到热稳定性的这种改善。
19、此外，已观察到，磺酸盐的存在使得可以防止非附聚粉末的特性粘度的过度提高，并因此使得可以使烧结过程中粉末的再循环性能增加，并最终使得可以获得具有高效机械性能的3d部件。
20、本专利技术因此提出了即使当烧结过程在苛刻条件下，典型地在空气下在高温下(也就是说，熔点以下几十度)和/或延长的构建时间内进行时，也具有优异的再循环性能的粉末。
21、根据一个实施方案，根据本专利技术的聚合物粉末包含热塑性聚合物(a)、磺酸盐(b)，以及任选地硫醚(c)、填料或增强材料(d)，和/或一种或多种额外的添加剂(e)。
22、根据一个方面，本专利技术针对用于制备如上所定义的粉末的方法。
23、本专利技术的另一个主题是磺酸盐用于改善适用于通过烧结来进行3d打印的热塑性聚合物粉末的热稳定性，优选地用于限制该热塑性聚合物粉末黄变的用途。
24、根据一个实施方案，聚合物粉末还包含硫醚。
25、本专利技术还涉及3d打印方法，优选地由电磁辐射引起的烧结的方法，该方法使用如上所定义的粉末、或包含在同一打印过程或不同打印过程内的一次或多次构建后收取的所述粉末的非附聚部分的粉末。
26、在采用或不采用吸收剂的情况下，电磁辐射优选地选自本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.聚合物粉末，其适用于通过烧结来进行3D打印，其包含热塑性聚合物(a)，优选地聚酰胺，以及根据式R-SO3X的脂族磺酸盐(b)、或根据式R-Y-SO3X的芳族磺酸盐(b)，其中
2.根据权利要求1所述的粉末，其中所述磺酸盐选自：
3.根据权利要求1和2中任一项所述的粉末，其中所述热塑性聚合物是半结晶热塑性聚合物，优选地聚酰胺。
4.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其还包含硫醚、填料或增强材料和/或一种或多种额外的添加剂。
5.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其包含：
6.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其包含：
7.根据权利要求4至6中的一项所述的粉末，其中所述硫醚选自：硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)、硫代二丙酸双十三烷基酯(DTDTDP)、硫代二丙酸二硬脂基酯(DSTDP)、硫代二丙酸双肉豆蔻基酯(DMTDP)、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯或3-月桂基硫代丙酸酯)、和/或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的粉末，其具有40至150μm的Dv50直径。
9.用
10.用于制备根据权利要求1至8中的一项所述的粉末的方法，其包括以下步骤：
11.用于制备根据权利要求1至8中的一项所述的粉末的方法，其包括其中通过干混将所述磺酸盐(b)、在适当情况下的一种或多种组分(c)至(e)掺入所述粉末中的步骤。
12.根据权利要求1和2中任一项中所定义的磺酸盐用于改善适用于通过烧结来进行3D打印的聚合物粉末的热稳定性，特别地用于限制所述聚合物粉末黄变的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述粉末包含根据权利要求7中所定义的硫醚。
14.3D打印方法，优选地由电磁辐射引起的烧结的方法，其使用根据权利要求1至8中的一项所述的粉末、或包含在同一打印过程或不同打印过程内的一次或多次构建后收取的根据权利要求1至8中的一项所述的所述粉末的非附聚部分的粉末组合物。
15.通过根据权利要求14所述的3D打印方法获得的被制造的制品。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.聚合物粉末，其适用于通过烧结来进行3d打印，其包含热塑性聚合物(a)，优选地聚酰胺，以及根据式r-so3x的脂族磺酸盐(b)、或根据式r-y-so3x的芳族磺酸盐(b)，其中
2.根据权利要求1所述的粉末，其中所述磺酸盐选自：
3.根据权利要求1和2中任一项所述的粉末，其中所述热塑性聚合物是半结晶热塑性聚合物，优选地聚酰胺。
4.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其还包含硫醚、填料或增强材料和/或一种或多种额外的添加剂。
5.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其包含：
6.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其包含：
7.根据权利要求4至6中的一项所述的粉末，其中所述硫醚选自：硫代二丙酸二月桂酯(dltdp)、硫代二丙酸双十三烷基酯(dtdtdp)、硫代二丙酸二硬脂基酯(dstdp)、硫代二丙酸双肉豆蔻基酯(dmtdp)、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯或3-月桂基硫代丙酸酯)、和/或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的粉末，其具有40至...
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