一种悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法。催化剂包括：矿物组分载体、粘结剂、裂化活性组分；矿物组分载体包括红土型镍矿、赤泥、铝土矿、高岭土中的一种或几种的组合；裂化活性组分包括Y型分子筛、超稳Y型分子筛、X型分子筛、ZSM‑5型分子筛中的一种或几种的组合；粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶。催化剂的制造方法包括步骤：取矿物组分载体粉末与裂化组分混合；加入去离子水搅拌均匀；加入粘结剂搅拌；调整浆液pH；进行干燥成粉，获得所述的催化剂。本发明专利技术利用廉价矿物作为载体，显著降低成本，且能够精确控制活性组分的量，使得裂化反应缓和，明显降低了快速热解煤焦油中不溶物的含量，提高了液体收率和轻油收率，少结焦。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种重油悬浮床加氢裂化所使用的催化剂及其制备方法，更具体的说，涉及到快速热解煤焦油轻质化过程中使用的催化剂及其制备方法。
技术介绍
煤炭分质利用被认为是煤炭清洁高效利用的有效途径，也是我国“十三五”煤化工重点发展的方向。煤炭的分质利用就是通过热解将煤炭中不同成分先分离出来，包括煤气、煤焦油和半焦等。煤焦油通过加氢可以生产出汽油、柴油，半焦通过热解变成低挥发分、低硫的清洁燃料，代替散烧煤可减少对大气的污染。煤焦油属于重质油的范畴，但是有其自身的特点，尤其是快速热解工艺生成的煤焦油，由于煤在热解炉中停留时间较短，油气溢出速率较快，虽然其轻组分含量高于高温煤焦油，但其中含有较多的甲苯不溶物，一些主要是大分子及超分子结构的烃类和无机质，如煤粉和煤灰等，并且，因为煤焦油具有黏度较大、乳化程度高、热稳定性差等特点，常规的重油加工方法很难处理。由于煤焦油的热稳定差，使得蒸馏操作易于结焦，通常，可以通过悬浮床加氢工艺预处理，来提高其轻质化水平。常规重油悬浮床加氢工艺使用的催化剂有固体颗粒类催化剂、油溶性催化剂、水溶性催化等多种形态种类，或者几种催化剂的组合使用。效果最好的为油溶性催化剂，加氢活性组分为油溶性的金属Co、Mo、Ni、W等，虽然加氢效果好，但是油溶性类催化剂成本较高，且反应后较难回收再利用，使用油溶性类催化剂，对于加工劣质程度高、廉价的重质油来说经济效益较差。在现有技术中，有一种以活化的铝土矿粉末为载体的催化剂，在载体上负载钼、镍、钴、钨和铁中的一种或几种金属。这种催化剂的制备方法，是将铝土矿粉末与亚熔盐介质(NaOH-H2O和/或KOH-H2O)混合后热活化，经去离子水洗涤、干燥后作为催化剂载体，将制得的载体负载过渡金属后干燥、焙烧获得劣质重油悬浮床加氢催化剂。这种悬浮床加氢催化剂具有加氢活性，又兼有焦炭载体的功能，所以其循环利用后的活性较低，需要不断添加，该方法中虽然使用廉价的铝土矿粉作为载体，但是负载活性金属成本仍然较高。另一种悬浮床加氢裂化催化剂，选用催化裂化反应后的废催化剂作为载体，在其上负载过渡金属钼、镍、钨和铁的一种或几种。制备方法是将<150μm的催化裂化废催化剂干燥、焙烧后作为载体，利用含金属前驱体溶液进行等体积浸渍，再经干燥、焙烧后制得催化剂。这种催化剂直接选择催化裂化反应产生的废催化剂作为载体，催化剂中含有30％左右的Y型分子筛，Y型分子筛的裂化活性比较强，结焦严重；再有，废催化剂失活，失活的主要原因是其表面或体相中沉积大量的金属，金属可以破坏催化剂的孔道结构，毒害催化剂的活性中心，因此，废催化裂化催化剂活性不均一。较低的裂化性能起不到催化作用，较高的裂化活性会导致重油悬浮床反应的严重结焦，生焦率可高于13％，效果不理想。因此，为了适应行业技术发展的要求，特别是针对快速热解工艺生成的热解油的裂化反应，提出一种能够裂化热解油中大分子及超分子结构的烃类和和非烃类的催化剂，是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
技术实现思路
本专利技术目的在于在现有技术基础上，提供一种适于煤焦油悬浮床加氢裂化的催化剂及其制备方法，特别适合用于低阶煤快速热解产生的煤焦油的加氢裂化。本专利技术提出的催化剂可以显著转化煤焦油中的甲苯不溶物，提高液体收率，并减少反应生焦。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种悬浮床加氢裂化催化剂，包括：矿物组分载体、粘结剂、裂化活性组分；所述的矿物组分载体包括红土型镍矿、赤泥、铝土矿、高岭土中的一种或几种的组合；所述裂化活性组分包括Y型分子筛、超稳Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5型分子筛中的一种或几种的组合；所述粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶。具体地，所述矿物组分载体占总重量的70～90％；所述裂化活性组分占催化剂总重量的0.1～10％；所述粘结剂占催化剂总重量的2-20％。更优选地，所述矿物组分载体占总重量的75～90％；所述裂化活性组分占催化剂总重量的0.5～6％；所述粘结剂占所述催化剂总重量的5～15％。本专利技术还公开一种上述催化剂的制造方法，包括步骤：取矿物组分载体粉末与裂化组分混合；加入去离子水搅拌均匀；加入粘结剂搅拌；调整浆液pH；进行干燥成粉，获得所述的催化剂。其中，涉及到的矿物组分载体粉末的制造步骤为：将矿物在100～150℃下干燥4～8h；将干燥的矿物研磨至400～600目；将所得矿物粉末在500～800℃焙烧4～6h后冷却至室温。其中，所述加入去离子水搅拌均匀，所得浆液的固含量在20～40％；在所述加入粘结剂后，在40～90℃下搅拌1～4h。所述调整浆液pH为用无机酸调节pH＝2～4。所述干燥成粉步骤包括：将调整pH后的浆液喷雾干燥成型、焙烧、研磨、干燥。所述喷雾干燥成型后，获得20～60μm的微球颗粒；所述焙烧的温度为500℃，焙烧时间为4h；所述研磨后得到尺寸为5～30μm的颗粒。更进一步地，所述研磨后得到尺寸为10～25μm的颗粒。本专利技术提供的催化剂利用廉价矿物作为加氢活性的主体组分，显著降低了催化剂的成本，且能够精确控制引入裂化活化组分的分量，使得裂化反应缓和，明显降低了快速热解煤焦油中甲苯不溶物的含量，提高了液体收率和轻油收率，且反应过程中器壁没有明显结焦。具体实施方式本专利技术公开一种悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法。采用天然矿物作为催化剂载体，天然矿物中含有具有加氢活性的氧化镍和/或氧化铁等，通过研磨、焙烧后作为制备载体，再与具有加氢裂化活性的分子筛、粘结剂等打浆、喷雾干燥、研磨、焙烧等制备适于快速热解煤焦油悬浮床加氢裂化的催化剂，利用本催化剂可以显著降低重质焦油中的甲苯不溶物，提高重质组分转化率，进而提高液体收率和轻油收率。具体来说，本专利技术所述的悬浮床加氢裂化催化剂，包括：矿物组分载体、粘结剂和裂化活性组分。矿物组分载体包括红土型镍矿、赤泥、铝土矿、高岭土中的一种或几种的组合。裂化活性组分包括Y型分子筛、超稳Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5型分子筛中的一种或几种的组合。粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶。催化剂中的矿物组分载体，其中的镍、铁氧化物等成分，有利于悬浮床的加氢反应。其中，各组分的重量比为：矿物组分载体占催化剂总重量的70～90％，优选为75～90％；裂化活性组分占催化剂总重量的0.1～10％，优选为0.5～6％；粘结剂占催化剂总重量的2-20％，优选为5～15％。本专利技术还公开一种上述催化剂的制备方法，主要的步骤为：取矿物组分载体粉末与裂化组分混合；加入去离子水搅拌均匀；加入粘结剂搅拌；调整浆液pH；进行干燥成粉，获得所述的催化剂。其中，矿物组分载体粉末的制造步骤为：将矿物在100～150℃下干燥4～8h，去除其中多余水分，得到干燥的矿物；将干燥的矿物研磨至400～600目，得到矿物粉末；将所得矿物粉末在500～800℃焙烧4～6h后冷却至室温，即可获得矿物组分载体粉末。在实际生产中，在上述加入去离子水、搅拌均匀的步骤中，一般要求所得浆液的固含量在20～40％；在加入粘结剂后，将所得混合液在40～90℃下搅拌1～4h，使得混合物充分混合。调整浆液的pH时，本领域技术人员可用无机酸调节，直至将浆液的pH调整到pH＝2～4。上述干燥成粉步骤可概括为：将调整pH后的浆液喷雾干燥成型、焙烧、研磨、干燥。具体为：将调整pH后的浆液喷雾本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于，包括：矿物组分载体、粘结剂、裂化活性组分；所述的矿物组分载体包括红土型镍矿、赤泥、铝土矿、高岭土中的一种或几种的组合；所述裂化活性组分包括Y型分子筛、超稳Y型分子筛、X型分子筛、ZSM‑5型分子筛中的一种或几种的组合；所述粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶。

【技术特征摘要】
1.一种悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于，包括：矿物组分载体、粘结剂、裂化活性组分；所述的矿物组分载体包括红土型镍矿、赤泥、铝土矿、高岭土中的一种或几种的组合；所述裂化活性组分包括Y型分子筛、超稳Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5型分子筛中的一种或几种的组合；所述粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述矿物组分载体占总重量的70～90％；所述裂化活性组分占催化剂总重量的0.1～10％；所述粘结剂占催化剂总重量的2-20％。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述矿物组分载体占总重量的75～90％；所述裂化活性组分占催化剂总重量的0.5～6％；所述粘结剂占所述催化剂总重量的5～15％。4.一种如权利要求1至3任一所述的催化剂的制造方法，其特征在于，包括步骤：取矿物组分载体粉末与裂化组分混合；加入去离子水搅拌均匀；加入粘结剂搅拌；调整浆液pH；进行干燥成粉，获得所述的催化剂。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：朱元宝，许梅梅，吴道洪，
申请(专利权)人：北京神雾环境能源科技集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11