本发明专利技术提供了一种双二亚胺硅桥锆催化剂，涉及乙烯聚合IVB过渡金属催化剂，具体是一种具有N-C-C-C-N-Si-N-C-C-C-N骨架的亚胺硅桥配体锆配合物催化剂。其制备方法：在氮气的保护下，用二异丙基胺基锂(LDA)将酮亚胺类化合物去氢，得到配体锂盐，加入当量摩尔的叔丁基腈得到二亚胺锂盐化合物，加入适量的硅烷化合物，经二次去氢得到双二亚胺硅桥锂盐化合物；最后与过渡金属卤化物反应得到双二亚胺硅桥锆催化剂。该制备方法简单，用料易得、价格低廉，且产率较高；催化剂用于乙烯聚合显示出高的催化活性，并得到了超高分子量的聚乙烯。
【技术实现步骤摘要】
[00011本专利技术涉及乙烯聚合IVB过渡金属催化剂，具体而言涉及一种具有N-C-C-C-N-Si-N-C-C-C-N骨架的亚胺硅桥锆配合物催化剂，更具体地说是一种双二亚胺硅桥锆催化剂及 其制备方法和应用。
技术介绍
聚乙烯树脂是通用合成树脂中产量最大的品种，因其价格低、性能好等特点，在我 国的应用相当广泛，如薄膜、注塑制品、电线电缆、中空制品等都在其消费结构中占有较大 的比例。工业化的烯烃聚合催化剂有21叩1虹-他《 &型催化剂、？1^111?8型催化剂和茂金属 型等催化剂，这些催化剂可以通过调节配体的结构来达到对催化活性以及聚合物性能的控 制。其中双二亚胺硅桥金属化合物类催化剂的报道非常稀少，而且存在制备原料工艺复杂， 产率低，催化活性低，聚合物树脂分子量低等缺点，限制了此类双二亚胺硅桥金属化合物催 化剂的应用推广。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种，以及该催化剂 在乙烯聚合中的应用。 本专利技术提供的一种双二亚胺硅桥锆催化剂，具有如下的结构式： 其中： Ri、R2各自独立地选自氢，1-10个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中 的一种;R 3、R4各自独立地选自1-10个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中的一 种； 办、R2各自独立地优选自氢，甲基，乙基，异丙基和甲氧基中的一种。 X为卤素，优选氯或溴。 本专利技术还提供了一种双二亚胺硅桥锆催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1)锂盐的制备:在氮气的保护下，丙酮浴下，将酮亚胺类化合物和二异丙基胺基 锂等摩尔反应，溶剂为四氢呋喃，反应4-6小时后，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反 应8-10小时，得到锂盐L1的四氢呋喃溶液;在氮气的保护下，冰水浴下，将等摩尔的叔丁基 腈缓慢加入其中，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应10-12小时，用甲苯萃取得到 亚胺锂盐化合物L2;然后在氮气的保护下，冰水浴下，加入适量的硅烷化合物，保持反应3-4 小时，用等摩尔的二异丙基胺基锂再次锂化，保持搅拌反应8-10小时，用甲苯萃取结晶得到 无色的双亚胺硅桥锂配体化合物L3; ⑵催化剂的制备:在氮气的保护下，在丙酮浴下，把过渡金属削七物ZrX4加入到 双二亚胺硅桥锂L3的四氢呋喃溶液中，ZrX4与L3的摩尔比为1-2:1，当溶液自然升温到室温 以后，保持搅拌反应20-24小时，真空抽干，加入二氯甲烷，过滤，将滤液浓缩得到双二亚胺 硅桥锆催化剂C。具体合成路线如下：双二亚胺硅桥锆催化剂在乙烯聚合中的应用。在乙烯聚合的实验中催化剂聚合活 性最高可达：1.05 X 106g · mol(Zr)-1 · h-S聚乙稀分子量可达：3· 26 X 106g · mol-、 与现有技术相比本专利技术的优点和效果:合成催化剂所用原料易得、价格低廉，制备 方法简单，且产率较高;催化剂用于乙烯聚合有高的催化活性，可得到具有超高分子量的聚 乙烯。【附图说明】 图1为催化剂C的晶体结构图； 在图1的晶体结构中，配位结构为扭曲的八面体结构。【具体实施方式】 下面仅仅为说明而给出的实施例，这些实施例并非用于限制本专利技术的保护范围。 实施例1 (1)锂盐的制备 在氮气的保护下，丙酮浴下，将二异丙基胺基锂(0.21g，2mmol)加入到N-甲基-2， 6-二乙基苯亚胺(0.42g，2mmo 1)的四氢呋喃溶液中，反应3小时后，当溶液自然升温到室温 后，保持搅拌反应8小时，真空抽干，正己烷洗涤，重结晶得到2,6_二乙基-N-甲基苯胺基锂 盐的四氢呋喃配合物L1。在氮气的保护下，冰水浴下，将叔丁基腈(0.2ml，2mmol)缓慢加入 L1的四氢呋喃溶液中，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应6小时，用甲苯萃取得到 油状的N-甲基_2,6_二乙基苯胺亚胺锂盐化合物L2。然后在氮气的保护下，再次将配体化合 物L2溶于四氢咲喃中，冰水浴下加入二甲基二氯硅烷(0.3ml，2mmol)，搅拌反应3-4小时，加 入二异丙基胺基锂(〇.21g，2mmol)进行二次去氢，保持搅拌反应10小时，用甲苯萃取，浓缩， 重结晶得到双二亚胺硅桥锂盐化合物L3。中间体LI、L2及L3的产率及其表征的数据如下： L1:无色晶状物，产率98% </H NMR(300MHz C6D6):Sl .21-1.25((1,6H，CH2CH3) ,2.28 (s，3H，CH3) ,2.60-2.64(m，4H，CH2CH3)，4.03,4.43(d，2H，CH2) ,6.85-6.89(m，3H，Aryl).13C NMR(75MHz CeDe):δ24.58(CH2CH3),26.63(CH3),28.95(CH 2CH3) ,83.55(CH2), 118.12(p-Ar), 122.29(m-Ar) ,126.12(ips〇-CAr) ,145.77(ips〇-CAr-N) ,149.29(N=C). L2:无色晶状物，产率：98% ,Η MMR(300MHz C6D6M〇.9〇-〇.93(m，9H，C(CH3)3)， 1·22-1.25(m，6H，CH2CH3)，2.27(s，3H，CH3)，2.58(m，4H，CH2CH3)，6.05(d，lH，CH) ,6.89-6.93 (m，3H，m，p-Ar).13C NMR(75MHz C6D6)S20.56(CH3，Et)，22.30(CH3)，23.68(CH2，Et) ,28.98-29.28(^3,^), 42.70(0,^),119.50(p-Ar), 122.51 (m-Ar) ,125.94( ipso-CAr) ,145.54 (ipso-CAr-N), 148.92(N-C-CH3), 164.64(^0-^). L3:无色晶状物，产率：95%</Η MMR(300MHz C6D6)S0.18-0.21(d，6H，Si(CH3)2)， 0·70-0·73(m，9H，C(CH3)3)，1·12-1·15(m，6H，CH2CH3) ,2.26(s，3H，CH3)，2.54(m，4H， CH2CH3)，6.10(d，lH，CH)，6.87-6.93(m，3H，m，p-Ar).13C 匪R(75MHz C6D6)Sl4.53(Si (CH3)2) ,21.76(CH3,Et) ,22.40(CH3) ,23.80(CH2,Et) ,28.80-29.28(^3,^) ,41.70(C, ^u), 118.50(p-Ar), 122.41 (m-Ar), 125.95(ips〇-CAr) ,145.34(ipso-CAr-N), 148.90(N-C-CH3)，164 · 60(N-C-tBu) · C38H58Li2N4Si元素分析理论值:C，74 · 47;H，9 · 54;N，9 · 14% ·实测值： C,74.42；H,9.51；N,9.22. (2)催化剂C的制备：将Schlenk瓶抽真空通N2置换三次以后，加入L3(0.61g， lmmol)和四氢咲喃25ml，在_78°C加入ZrCl4(0.46g, 2mmol)搅拌下恢复室温反应24小时，真 空抽干加入二氯甲烷50毫升，过滤，浓缩，正己烷洗涤，二氯甲烷中结本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双二亚胺硅桥锆催化剂，其特征在于，具有如下的结构式：其中：R1、R2各自独立地选自氢，1‑10个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中的一种；R3、R4各自独立地选自1‑10个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中的一种；X为氯或溴。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：袁世芳，李杰，孙文华，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西;14
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