SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂、制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有技术中使用甲醇制烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中除乙烯和丙烯外，丁烯选择性低、收率低的问题。本发明专利技术通过采用一种SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂，其特征是催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10～100％的SSZ-13/SCM-9复合分子筛；b)0～90％的粘结剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制烯烃的工业生产中。

SSZ-13/SCM-9 composite molecular sieve catalyst, preparation method and use thereof

The present invention relates to a SSZ-13/SCM-9 composite molecular sieve catalyst, preparation method and application thereof, which mainly solves the stability of methanol to olefin catalyst in the prior art is not high, low carbon olefins in addition to ethylene and propylene, butene low selectivity and low yield issues. The invention adopts a SSZ-13/SCM-9 composite molecular sieve catalyst, which is characterized by the weight percent of catalyst comprises the following components: a) 10 ~ 100% SSZ-13/SCM-9 composite molecular sieve; b) 0 ~ 90% binder technology solution, solves the problem, can be used in the industrial production of methanol to olefins.

【技术实现步骤摘要】
SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂、制备方法及其用途
本专利技术涉及一种SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂、制备方法及其用途。
技术介绍
多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(microporematerials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesoporematerials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macroporematerials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，由硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成，统称为TO4四面体(初级结构单元)，其中的硅元素也可以被其它元素，特别是一些三价或四价元素如Al、B、Ga、Ge、Ti等部分同晶取代，由于其结构和化学性质上的一些特殊性，沸石分子筛在催化，吸附以及离子交换等领域都具有广泛应用。决定分子筛应用性能的一个关键因素是其孔道或者笼穴特征，而这些特征是由分子筛的本征晶体结构所决定的，因而获得新晶体结构的分子筛对于开拓分子筛的应用来说具有非常重要的意义。一些分子筛可以从自然界中获得，然而，大部分在催化领域获得实际应用的分子筛都是通过人工合成的方法来得到的。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的近十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，制备出了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；上世纪六十年代初，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-5(US3702886),ZSM-11(US3709979),ZSM-23(US4076842),ZSM-35(US4016245)等)沸石分子筛。1982年，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家WilsonS.T.与FlanigenE.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US4310440)。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。1985年，雪佛龙公司的化学家ZonesS.I.合成了一种新的分子筛SSZ-13。这种沸石是一种菱沸石(CHA)，它的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构，孔道尺寸只有0.3nm，按照沸石孔道大小来划分，SSZ-13属于小孔沸石，比表面积最高可达700m2/g。由于比表面积较大并具有八元环的结构特点，SSZ-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。上述分子筛均是采用水热合成的办法被制备出来的。因此可以说水热合成法是最常用合成分子筛的方法，一个典型的水热合成法的主要步骤是首先将硅源、铝源、结构导向剂、碱和水等反应均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程。合成分子筛的硅源一般可以用硅溶胶，硅胶，硅酸钠，白碳黑和有机硅等，铝源一般使用硫酸铝，硝酸铝，偏铝酸钠，氧化铝溶胶，有机铝以及拟薄水铝石等，碱可以是有机碱、氨水、NaOH、KOH等。其中碱是影响分子筛合成的一个重要因素，但过量的碱会使分子筛发生溶解，使产品产率降低，同时，无机碱的引入将使制备酸性分子筛增加一个步骤，即对金属阳离子的交换过程，该过程使得工艺成本增加，废水处理量增加。诸如文献(MicroporousMaterials11(1997)45-51)，文献(MicroporousandMesoporousMaterials69(2004)85-96)和文献(MicroporousandMesoporousMaterials135(2010)143-148)都使用Magadiite作为硅源或者硅铝源合成了ZSM-5沸石分子筛，在反应体系中也都加入了氢氧化物作为碱源。本专利技术通过水热晶化的方式，选择适当的反应物获得了新颖的硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛。截止目前，有关硅铝SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂及其制备方法的文献尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中使用甲醇制低碳烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃C2-C4选择性低、收率低的问题，提供一种SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂，该催化剂中的复合分子筛具孔道结构分布复杂，催化活性较高、稳定性较好，应用于甲醇制备低碳烯烃中除双烯(乙烯和丙烯)外C4选择性、收率较高等优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述SSZ-13/SCM-9复合分子筛制备方法的问题，提供一种新的SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂用于甲醇制备低碳烯烃生产的用途。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：a)10～100％的SSZ-13/SCM-9复合分子筛；b)0～90％的粘结剂。上述技术方案中，优选的方案为，以催化剂重量百分含量计，SSZ-13/SCM-9复合分子筛重量百分含量为30～80％，粘结剂重量百分含量为20～70％。所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。催化剂中SSZ-13/SCM-9复合分子筛的SSZ-13和SCM-9为共结晶存在，SSZ-13/SCM-9复合分子筛中同时含有SSZ-13和SCM-9的结构特征，其XRD衍射图谱在2θ为6.56±0.05，9.48±0.02，13.18±0.1，15.88±0.1，19.83±0.1，22.17±0.1，25.48±0.1，30.57±0.1，37.79±0.05，43.59±0.05处出现衍射峰。上述技术方案中，优选的，其XRD衍射图谱在2θ为6.56±0.05，9.48±0.02，12.79±0.1，13.18±0.1，14.13±0.1，15.88±0.1，17.18±0.1，18.08±0.1，19.83±0.1，20.62±0.1，22.17±0.1，25.48±0.1，28.25±0.1，29.33±0.05,30.23±0.1,30.57±0.1，31.28±0.1，33.39±0.1，37.79±0.05，38.84±0.1，40.81±0.1，43.59±0.05，47.40±0.05，48.21±0.1处出现衍射峰。上述技术方案中，优选的，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种SSZ‑13/SCM‑9复合分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：a)10～100％的SSZ‑13/SCM‑9复合分子筛；b)0～90％的粘结剂。

【技术特征摘要】
1.一种SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：a)10～100％的SSZ-13/SCM-9复合分子筛；b)0～90％的粘结剂。2.根据权利要求1所述的SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂，其特征在于以重量百分含量计，SSZ-13/SCM-9分子筛重量百分含量为30～80％，粘结剂重量百分含量为20～70％；所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。3.根据权利要求1所述的SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂，其特征在于所述的SSZ-13/SCM-9复合分子筛中的SSZ-13和SCM-9为共结晶存在，复合分子筛XRD衍射图谱在2θ为6.56±0.05，9.48±0.02，13.18±0.1，15.88±0.1，19.83±0.1，22.17±0.1，25.48±0.1，30.57±0.1，37.79±0.05，43.59±0.05处出现衍射峰。4.根据权利要求1所述SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂，其特征在于催化剂中还包括选自元素周期表ⅤA族中的P、As、Sb或Bi中的至少一种元素，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.1～10％。5.根据权利要求4所述的SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂，其特征在于催化剂中元素周期表ⅤA族元素为P，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～3％。6.根据权利要求1或4所述的SSZ-13/SCM-9复合分子筛催化剂，其特征在于催化剂中还包括选自元素周期表ⅢA族元素以及ⅢB族元素中的至少一种或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，ⅢA族元素以及ⅢB族元素其含量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔健，杨为民，滕加伟，张铁柱，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11