一种分子筛-多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种分子筛‑多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料技术领域。本发明专利技术通过在金属离子交换分子筛表面构筑有机结构涂层、同步添加多元氧化物组分，制备了离子交换分子筛‑多元氧化物复合脱硝催化剂活性组分，经混料、捏合成泥团、陈腐、整体挤压成型、干燥、焙烧后制得了整体挤出式脱硝催化剂。所得催化剂在10％水蒸气和500ppm二氧化硫存在情况下，250‑420℃的温度范围内脱硝效率大于80％。本发明专利技术拓展了金属负载分子筛脱硝催化剂的应用领域，使其可以广泛应用于固定源烟气脱硝。

【技术实现步骤摘要】
一种分子筛-多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种分子筛-多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法，具体涉及一种非钒基、离子交换分子筛-多元氧化物复合脱硝催化剂的制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料

技术介绍
氮氧化物(NOx)污染物主要来源于燃煤电厂、工业锅炉等固定发生源以及机动车尾气排放等移动发生源。NOx即是硝酸型酸雨的基础，又是形成光化学烟雾、引发温室效应和破坏臭氧层的主要物质之一，对人体、环境以及生态具有很强的毒害作用。随着国内经济的快速发展，以煤为主的能源结构导致NOx污染物的排放量迅速增加，严重污染了生态环境，已成为制约社会经济发展的重要因素之一。氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前最有效的NOx污染物排放控制技术，广泛应用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源烟气脱硝，该技术具有脱硝效率高、选择性好、运行可靠、维护方便等特点，现已成为世界上应用最多、技术最成熟有效的烟气脱硝技术之一。催化剂是NH3-SCR系统的核心部分，也是脱硝项目成败的关键。目前，工业化应用催化剂体系以V2O5-WO3(MoO3)-TiO2为主，其中具有良好的抗硫性、表面Lewis酸位点丰富的锐钛矿型二氧化钛(钛白粉)是实现SCR脱硝催化剂工业化生产的主要原料之一，也是控制催化剂性能和成本的首要因素。尽管钒基催化剂生产、应用技术成熟，具有良好的中高温活性和抗硫性能，但是V2O5属于高毒性物质，大规模使用该类催化剂有可能危害人体健康和产生环境污染问题；同时钒矿储量较少，钒氧化物价格相对较高。因此，开发具有高抗水、抗硫性能的非钒基环保型脱硝催化剂是国内外学术界和产业界的一个热点课题。金属负载分子筛脱硝催化剂由于具有较宽的活性温度窗口、良好的高温水热稳定性以及较低的二氧化硫氧化能力等优点，成为目前SCR催化剂研究的新热点，且已经在移动源SCR脱硝催化剂方面实现了商业化。分子筛脱硝催化剂离子交换/浸渍法负载的金属通常包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce等金属元素，其中又以Mn、Fe、Cu、Ce金属负载的分子筛催化剂活性表现最好。但是，水蒸气和二氧化硫对分子筛基脱硝催化剂的活性通常具有显著的负面影响：水蒸汽主要通过使分子筛结构坍塌脱铝以及活性组分迁移转化而引起催化剂失活，而活性金属的硫酸盐化和硫酸铵/硫酸氢铵沉积覆盖活性位则是催化剂因二氧化硫中毒的两大主要途径。金属负载分子筛在抗水耐硫性能方面的缺陷限制了其在固定源烟气脱硝方面的工业化应用。因此，通过优化制备工艺提高金属负载分子筛脱硝催化剂的抗水抗硫性能，开发非钒基环境友好脱硝催化剂对于固定源烟气脱硝处理具有很重要的现实意义。
技术实现思路
针对金属负载分子筛脱硝催化剂在固定源烟气脱硝应用方面的现有技术缺陷，本专利技术的目的在于提供一种分子筛-多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法。本专利技术通过表面活性剂-造孔剂构建离子交换分子筛-多元氧化物复合活性组分、选用抗硫钛基载体、添加无机粘结剂等方式，降低了脱硝催化剂的制备成本，提高了活性组分与载体的协同作用以及整体挤出式催化剂的机械强度。根据本专利技术制得的整体挤出式脱硝催化剂具有较宽的温度窗口、较高的脱硝效率和较强的抗水耐硫中毒性能，可以作为工业锅炉、电厂等固定源烟气脱硝催化剂。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种分子筛-多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)取锰、铁、钴、镍、铜、铈中的一种或两种的金属盐溶液，与分子筛混合，经离子交换反应后，再加入表面活性剂，同时进行剪切乳化分散处理，得到离子交换分子筛浆料；(2)选取锰、铁、钴、镍、铜、铈中的一种或两种的金属盐与铝源、钛源、锆源中的一种或几种的混合物配制成酸性前驱物溶液，选取碱性硅源配制成碱性前驱物溶液，再将上述酸性前驱物溶液和碱性前驱物溶液混合均匀后，得到混合溶液或浆料；(3)在步骤(2)得到的混合溶液或浆料中，加入碱性化合物溶液调整pH为碱性，然后再加入造孔剂，经老化反应、过滤、水洗，弃滤液，得到滤饼，即为多元氧化物前体；(4)在步骤(3)得到的多元氧化物前体中，加入步骤(1)得到的离子交换分子筛浆料，搅拌混合后，经真空脱水、干燥和高温焙烧，得到分子筛-多元氧化物复合脱硝催化剂活性组分；(5)将步骤(4)得到的复合脱硝催化剂活性组分粉碎、筛分后，与钛基载体、无机粘结剂、有机粘结剂、结构增强剂、成型造孔剂、润滑剂和水，经混料、捏合成泥团、陈腐、整体挤压成型、干燥、焙烧后，即得到整体挤出式脱硝催化剂。在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。进一步，步骤(1)所述锰、铁、钴、镍、铜、铈的金属盐为可溶性金属乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种；所述锰、铁、钴、镍、铜、铈中的一种或两种的金属盐中金属的加入量为分子筛质量的0.5-8％；所述分子筛的骨架拓扑学结构为AEI、AFX、BEA、CHA、DDR、ERI、FAU、FER、GIS、KFI、LEV、LTA、MEL、MFI、MOR、PAU、SAS或是它们的混合结构；所述金属盐溶液与分子筛的液固质量比为2-50:1；所述离子交换的温度为25-95℃，离子交换为时间为0.5-8h；所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；所述表面活性剂的质量浓度为0.5-10％；所述剪切乳化分散处理时间为10-40min。采用上述进一步的有益效果是：上述分子筛骨架拓扑学结构符合国际沸石联合会(IZA)定义结构代码。更进一步，所述锰、铁、钴、镍、铜、铈两种的金属盐溶液中，金属原子的摩尔比均为(0.05-1):(0.05-1)。更进一步，所述金属盐为锰、铁、铜、铈金属盐中的一种或两种，所述锰、铁、铜、铈金属盐中金属的加入量为分子筛质量的2-4％；所述金属盐溶液与分子筛的液固质量比为5-10:1；所述离子交换的温度为50-80℃，离子交换时间为2-5h；所述表面活性剂的质量浓度为2-5％。更进一步，所述分子筛为硅铝酸盐分子筛、硅铝磷酸盐分子筛或者磷酸铝盐分子筛；所述分子筛的类型为氢型分子筛、铵型分子筛、碱金属型分子筛或者碱土金属型分子筛中的一种。更进一步，所述硅铝酸盐分子筛中SiO2与Al2O3摩尔比为5-100；所述硅铝磷酸盐分子筛中的硅质量分数为1-25％；所述分子筛的类型为氢型分子筛。更进一步，所述硅铝酸盐分子筛中SiO2与Al2O3摩尔比为10-40；所述硅铝磷酸盐分子筛中的硅质量分数为5-15％。更进一步，所述分子筛为SAPO-18、SSZ-39、SAPO-56、SSZ-16、ZeoliteBeta、SAPO-34、SSZ-13、SAPO-44、ZSM-58、ZSM-34、ZeoliteX、ZeoliteY、SAPO-37、ZSM-35、ZeoliteP、SAPO-43、ZK-5、SAPO-35、ZeoliteA、ZSM-11、ZSM-5、ZeoliteMordenite、ECR-18、SSZ-73中的一种或几种；所述阳离子型表面活性剂为季铵盐类；所述阴离子表面活性剂为羧酸、硫酸、磺酸或磷酸盐类；所述非离子表面活性剂为长链烷烃类环氧乙烯醚、长链苯酚类环氧乙烯醚或脱水山梨醇酯或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物。更进一步，所述分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子筛‑多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)取锰、铁、钴、镍、铜、铈中的一种或两种的金属盐溶液，与分子筛混合，经离子交换反应后，再加入表面活性剂，同时进行剪切乳化分散处理，得到离子交换分子筛浆料；(2)选取锰、铁、钴、镍、铜、铈中的一种或两种的金属盐与铝源、钛源、锆源中的一种或几种的混合物配制成酸性前驱物溶液，选取碱性硅源配制成碱性前驱物溶液，再将上述酸性前驱物溶液和碱性前驱物溶液混合均匀后，得到混合溶液或浆料；(3)在步骤(2)得到的混合溶液或浆料中，加入碱性化合物溶液调整pH为碱性，然后再加入造孔剂，经老化反应、过滤、水洗，弃滤液，得到滤饼，即为多元氧化物前体；(4)在步骤(3)得到的多元氧化物前体中，加入步骤(1)得到的离子交换分子筛浆料，搅拌混合后，经真空脱水、干燥和高温焙烧，得到分子筛‑多元氧化物复合脱硝催化剂活性组分；(5)将步骤(4)得到的复合脱硝催化剂活性组分粉碎、筛分后，与钛基载体、无机粘结剂、有机粘结剂、结构增强剂、成型造孔剂、润滑剂和水，经混料、捏合成泥团、陈腐、整体挤压成型、干燥、焙烧后，即得到整体挤出式脱硝催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种分子筛-多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)取锰、铁、钴、镍、铜、铈中的一种或两种的金属盐溶液，与分子筛混合，经离子交换反应后，再加入表面活性剂，同时进行剪切乳化分散处理，得到离子交换分子筛浆料；(2)选取锰、铁、钴、镍、铜、铈中的一种或两种的金属盐与铝源、钛源、锆源中的一种或几种的混合物配制成酸性前驱物溶液，选取碱性硅源配制成碱性前驱物溶液，再将上述酸性前驱物溶液和碱性前驱物溶液混合均匀后，得到混合溶液或浆料；(3)在步骤(2)得到的混合溶液或浆料中，加入碱性化合物溶液调整pH为碱性，然后再加入造孔剂，经老化反应、过滤、水洗，弃滤液，得到滤饼，即为多元氧化物前体；(4)在步骤(3)得到的多元氧化物前体中，加入步骤(1)得到的离子交换分子筛浆料，搅拌混合后，经真空脱水、干燥和高温焙烧，得到分子筛-多元氧化物复合脱硝催化剂活性组分；(5)将步骤(4)得到的复合脱硝催化剂活性组分粉碎、筛分后，与钛基载体、无机粘结剂、有机粘结剂、结构增强剂、成型造孔剂、润滑剂和水，经混料、捏合成泥团、陈腐、整体挤压成型、干燥、焙烧后，即得到整体挤出式脱硝催化剂。2.根据权利要求1所述的一种分子筛-多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锰、铁、钴、镍、铜、铈的金属盐为可溶性金属乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种；所述锰、铁、钴、镍、铜、铈中的一种或两种的金属盐中金属的加入量为分子筛质量的0.5-8％；所述分子筛的骨架拓扑学结构为AEI、AFX、BEA、CHA、DDR、ERI、FAU、FER、GIS、KFI、LEV、LTA、MEL、MFI、MOR、PAU、SAS或是它们的混合结构；所述金属盐溶液与分子筛的液固质量比为2-50:1；所述离子交换的温度为25-95℃，离子交换为时间为0.5-8h；所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；所述表面活性剂的质量浓度为0.5-10％；所述剪切乳化分散处理时间为10-40min。3.根据权利要求2所述的一种分子筛-多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛为硅铝酸盐分子筛、硅铝磷酸盐分子筛或者磷酸铝盐分子筛；所述分子筛的类型为氢型分子筛、铵型分子筛、碱金属型分子筛或者碱土金属型分子筛中的一种。4.根据权利要求3所述的一种分子筛-多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅铝酸盐分子筛中SiO2与Al2O3摩尔比为5-100；所述硅铝磷酸盐分子筛中的硅质量分数为1-25％；所述分子筛的类型为氢型分子筛。5.根据权利要求2所述的一种分子筛-多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛为SAPO-18、SSZ-39、SAPO-56、SSZ-16、ZeoliteBeta、SAPO-34、SSZ-13、SAPO-44、ZSM-58、ZSM-34、ZeoliteX、ZeoliteY、SAPO-37、ZSM-35、ZeoliteP、SAPO-43、ZK-5、SAPO-35、ZeoliteA、ZSM-11、ZSM-5、ZeoliteMordenite、ECR-18、SSZ-73中的一种或几种；所述阳离子型表面活性剂为季铵盐类；所述阴离子表面活性剂为羧酸、硫酸、磺酸或磷酸盐类；所述非离子表面活性剂为长链烷烃类环氧乙烯醚、长链苯酚类环氧乙烯醚或脱水山梨醇酯或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物。6.根据权利要求1所述的一种分子筛-多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酸性前驱物溶液和碱性前驱物溶液的混合方式为将酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙利，徐永贞，李全升，刘晓玲，胡葆华，崔明，唐英杰，王玉昌，周振垒，
申请(专利权)人：中节能万润股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37