过渡金属改性的硅铝分子筛及其催化酯化制备酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种过渡金属改性的硅铝分子筛及其催化酯化制备酯的方法，所述分子筛是先由水热合成法合成硅铝分子筛，再用湿浸渍的方法，利用过渡金属对硅铝分子筛进行改性而得；以该分子筛为催化剂，取反应量的催化剂、带水剂、醇类化合物、羧酸类化合物置于带有分水器的回流反应装置中，混合；在搅拌下控制反应体系的温度在40～120℃并持续反应1～12h，即得。本发明专利技术分子筛作为催化剂在酯化反应中，具有反应物转化率高和目标产物选择性高等优良的反应性能，提高了原料的转化率以及目标产物酯的选择性，在较低温度下，羧酸转化率高达96.5%，酯选择性也大于99%，催化效果显著提高。

Transition metal modified silicon aluminum molecular sieve and method for preparing ester by catalytic esterification thereof

The invention discloses a method of transition metal doped silicon aluminium molecular sieve catalytic esterification and preparation of esters, the molecular sieve by hydrothermal synthesis of silicon aluminum molecular sieve method, by wet impregnation, the silicon aluminum molecular sieve was modified by transition metal; to the child sieve as catalyst, catalyst, reaction volume with water, refluxing device alcohols, carboxylic acid compounds is placed in a water separator in the mixed reaction system under stirring; control the temperature at 40 to 120 DEG C and continuous reaction is 1 ~ 12h. The invention of molecular sieve as catalyst in esterification reaction, with high conversion rate and selectivity of higher excellent reaction performance of reactants, improve the conversion rate of raw materials and the selectivity of esters, at low temperature, acid conversion rate as high as 96.5%, ester selectivity greater than 99%, the catalytic effect is significant to improve.

【技术实现步骤摘要】
过渡金属改性的硅铝分子筛及其催化酯化制备酯的方法
本专利技术涉及固体催化剂制备及应用
，具体是一种过渡金属改性的硅铝分子筛及其催化酯化制备酯的方法。
技术介绍
酯类物质是一类重要的有机原料，广泛应用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香精香料、化妆品、医药、表面活性剂以及反应中间体等方面，而酯化反应是制备酯类物质的重要途径。传统的酯化反应是以相应的羧酸和醇为原料，采用硫酸为催化剂，该法催化剂价格低廉，催化活性高，生产成本低，但存在副反应多、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废酸排放污染环境等缺陷。近年来，以固体酸、离子液体等催化的酯化方法及工艺有了很大的进步，使酯化产率大幅度提高，酯化产品的质量也明显改善。申请公布号为CN1323655的中国专利技术专利公开了以硫酸铁、硝酸氧锆、硅酸钠等为原料制得一种SO42-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体酸并催化乙酸/丁醇酯化反应，乙酸丁酯收率和选择性可分别达到93.3%和96%。申请公布号为CN101703940的中国专利技术专利以有机钛酯、有机硅酯等为原料通过水热法制得一种SO42-/TiO2-SiO2新型固体酸，在一回流装置中催化乙酸/正丁醇酯化反应，乙酸正丁酯收率和选择性可分别达到98.9%和99.5%。申请公布号为CN101049573的中国专利技术专利公开了一种含N-烷基吡咯烷酮基团Bronsted酸离子液体的合成方法及其在脂肪酸或芳香酸和直链醇或支链醇进行酯化反应中的催化性能，在该反应体系中，离子液体催化剂具有90～100%的高转化率及100%的选择性。申请公布号为CN1156717的中国专利技术专利公开了以乙酸和正丁醇为原料，并添加一种能与原料和产物生成共沸物的共沸添加剂，在一种负载于分子筛上的Ti，Zr，Zn，Al的混合氧化物固体酸作用下，气固相反应生产乙酸正丁酯，反应过程中反应物经冷凝连续分出水相，而未反应的原料返回循环使用，乙酸正丁酯收率能达到98%。MicroporousandMesoporousMaterials(2016),doi:10.1016/j.micromeso.2016.01.038中zhu等报道在以H2SO4催化羧酸与醇的酯化反应中加入丝光沸石膜并通过渗透蒸发连续移除反应生成的水，能极大提高醇的转化率，在优化的实验条件下，其值可达98%。从以上公开文献可知，固体酸或离子液体催化酯化反应具有较高的催化活性和稳定性，但已报道的催化体系中催化剂制备复杂，成本较高，反应过程需要大量有机溶剂，后处理繁琐，而且催化剂活性组分易流失，再生困难、易使产物着色。因此，研发新型、高效、绿色的催化剂对加快国内酯工业发展有极其重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高转化率、高选择性的过渡金属改性的硅铝分子筛及其催化酯化制备酯的方法。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：过渡金属改性的硅铝分子筛，先用水热合成法合成硅铝分子筛，再用湿浸渍的方法，利用过渡金属对硅铝分子筛进行改性而得，具体的制备步骤为：（1）水热合成：以TPAOH为模板剂，前驱体液由TEOS，Al(NO3)3·9H2O，NaOH，和TPAOH组成。以原料摩尔配比为1SiO2：0.0026～0.033Al2O3：0.25TPAOH：0.05Na2O：80H2O在180℃条件下水热合成硅铝分子筛，所得分子筛用1.5MNH4NO3溶液离子交换两次，水洗，干燥，焙烧得硅铝分子筛原粉。（2）湿浸渍改性：将一定量的柠檬酸溶解于去离子水中，按照柠檬酸与过渡金属离子的摩尔比为1.5：1，向其中加入含有过渡金属离子的可溶性盐溶液，搅拌均匀至完全溶解后，逐滴加入新制的氨水调节pH=8，随后加入硅铝分子筛原粉，磁力搅拌4h，然后将溶液置于80℃的水浴锅中匀速搅拌10-15h，直至出现黏稠状的湿凝胶，真空干燥后将其置于马弗炉中300℃预烧后，再600℃焙烧2h，制备出过渡金属改性的硅铝分子筛。作为本专利技术进一步的方案：所述的过渡金属为V、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Mo和Ce中的一种或两种以上的混合物。作为本专利技术进一步的方案：所述的硅铝分子筛为MFI型的HZSM-5分子筛，所述的HZSM-5分子筛的硅铝比为（30～380）：1。所述的过渡金属改性的硅铝分子筛催化酯化制备酯的方法，以过渡金属改性的硅铝分子筛为催化剂，具体步骤为：取反应量的催化剂、带水剂、醇类化合物、羧酸类化合物置于带有分水器的回流反应装置中，混合；在搅拌下控制反应体系的温度在40～120℃并持续反应1～12h，即得。作为本专利技术进一步的方案：所述的羧酸类化合物为甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、2-吡啶甲酸、对甲基苯甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、肉桂酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、草酸、油酸、对氯苯甲酸、4-甲氧基苯乙酸、水杨酸、丙烯酸中的一种或两种以上的混合物；所述的醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、正己醇、苯甲醇、乙二醇、叔丁醇、2-甲氧基苯甲醇、甘油、辛醇中的一种或两种以上的混合物；所述的带水剂为苯、甲苯、二氯乙烷、二甲苯和四氯化碳中的一种或两种以上的混合物。作为本专利技术进一步的方案：所述的丙醇为异丙醇；所述的丁醇为正丁醇；所述的辛醇为正辛醇；所述的戊醇为异戊醇。作为本专利技术进一步的方案：所述的带水剂与羧酸类化合物的体积质量比例为（0.01～1.34）ml：1g，所述的催化剂与羧酸类化合物的质量比例为（0.002～0.2）：1，所述的醇类化合物与羧酸类化合物的摩尔比为（0.5～3.0）：1。作为本专利技术进一步的方案：所述的带水剂与羧酸类化合物的质量比例为（0.01～0.2）ml：1g，所述的催化剂与羧酸类化合物的质量比例为（0.01～0.2）：1，所述的醇类化合物与羧酸类化合物的摩尔比为（0.8～3.0）：1。作为本专利技术进一步的方案：所述的反应体系的温度在60～120℃并持续反应1～12h。所述的过渡金属改性的硅铝分子筛在催化酯化制备酯方面的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术所提供的过渡金属改性的硅铝分子筛催化剂制备过程中，只需通过简单水热合成，再采用湿浸渍法对其进行过渡金属改性即可制得催化剂，该过程制备简单、反应条件温和、绿色环保、对设备无腐蚀，且催化剂热稳定性高，催化反应中不存在失活（活性组分流失）现象，反应后催化剂分离简单，水洗干燥后就可循环利用，使用寿命长。本专利技术提供的过渡金属改性的硅铝分子筛作为催化剂在酯化反应中，具有反应物转化率高和目标产物选择性高等优良的反应性能，提高了原料的转化率以及目标产物酯的选择性，在较低温度下，羧酸转化率高达96.5%，酯选择性也大于99%，催化效果显著提高。该方法解决了酯化反应传统生产工艺中环境污染严重、收率低等不足，具有良好的工业应用前景。附图说明图1是实施例1所采用的铁改性的HZSM-5分子筛催化剂的XRD图；图2是实施例1所采用的铁改性的HZSM-5分子筛催化剂的SEM图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术下述实施例和对比例中反应产物的结构分析采本文档来自技高网...

【技术保护点】
过渡金属改性的硅铝分子筛，其特征在于，先用水热合成法合成硅铝分子筛，再用湿浸渍的方法，利用过渡金属对硅铝分子筛进行改性而得，具体的制备步骤为：（1）水热合成：以TPAOH为模板剂，前驱体液由TEOS，Al(NO

【技术特征摘要】
1.过渡金属改性的硅铝分子筛，其特征在于，先用水热合成法合成硅铝分子筛，再用湿浸渍的方法，利用过渡金属对硅铝分子筛进行改性而得，具体的制备步骤为：（1）水热合成：以TPAOH为模板剂，前驱体液由TEOS，Al(NO3)3·9H2O，NaOH，和TPAOH组成；以原料摩尔配比为1SiO2：0.0026～0.033Al2O3：0.25TPAOH：0.05Na2O：80H2O在180℃条件下水热合成硅铝分子筛，所得分子筛用1.5MNH4NO3溶液离子交换两次，水洗，干燥，焙烧得硅铝分子筛原粉；（2）湿浸渍改性：将一定量的柠檬酸溶解于去离子水中，按照柠檬酸与过渡金属离子的摩尔比为1.5：1，向其中加入含有过渡金属离子的可溶性盐溶液，搅拌均匀至完全溶解后，逐滴加入新制的氨水调节pH=8，随后加入硅铝分子筛原粉，磁力搅拌4h，然后将溶液置于80℃的水浴锅中匀速搅拌10～15h，直至出现黏稠状的湿凝胶，真空干燥后将其置于马弗炉中300℃预烧后，再550℃焙烧2h，制备出过渡金属改性的硅铝分子筛。2.根据权利要求1所述的过渡金属改性的硅铝分子筛，其特征在于，所述的过渡金属为V、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Mo和Ce中的一种或两种以上的混合物。3.根据权利要求1所述的过渡金属改性的硅铝分子筛，其特征在于，所述的硅铝分子筛为MFI型的HZSM-5分子筛，所述的HZSM-5分子筛的硅铝比为（30～380）：1。4.根据权利要求1-3任一所述的过渡金属改性的硅铝分子筛催化酯化制备酯的方法，其特征在于，以过渡金属改性的硅铝分子筛为催化剂，具体步骤为：取反应量的催化剂、带水剂、醇类化合物、羧酸类化合物置于带有分水器的回流反应装置中，混合；在搅拌下控制反应体系的温度在40～120℃并持续反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓益强，程丽华，党迎喜，梁亮，童汉清，伍诗文，张传达，
申请(专利权)人：广东石油化工学院，
类型：发明
国别省市：广东,44