催化酯化-分离耦合制备松香酯的方法及其装备技术

催化酯化-分离耦合制备松香酯的方法，包含以下操作步骤：(1)将醇类化合物、松香与溶剂混合，溶解，(2)将步骤(1)中溶解后的物质放入酯化反应器中，通入0.01～10.0MPa的CO2进行酯化反应，酯化反应温度为150～300℃；(3)对酯化反应过程中的气相进行采出，气相通过膨胀机进入气液分离器，分离后CO2以及新补充的CO2通过透平压缩机回到酯化反应器内；(4)酯化反应器内反应1.0～8.0h减压后，所得产品从酯化反应器内取出即可。本发明专利技术制备方法以及设备旨在提供一种成本较低，松香酯质量佳的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
跨临界CO2催化酯化-分离耦合制备松香酯的方法及装置
本专利技术属于松香深加工
，涉及一种跨临界CO2催化酯化-分离耦合制备松香酯的方法及装置。
技术介绍
松香酯是松香深加工中最重要的品种，占松香深加工产品的60％以上。由于松香树脂酸具有三环菲骨架结构，使羧基空间位阻大，导致酯化反应活化能高，而且松香反应体系的黏度又大，造成反应物间的相际传递困难，因此需要在ZnO等酸性金属氧化物催化剂和高温条件下，松香树脂酸才能进行酯化反应。然而在高温条件下，松香树脂酸容易发生脱羧副反应，导致松香酯产品的酯化反应得率和产品质量降低。为了提高松香酯的反应速度和产品质量，在松香酯的浅色化和无气味方面做了许多研发工作。现今技术中，采用催化剂对松香深加工后制备成松香酯的技术中，催化剂大多使用金属催化剂对松香进行酯化，从而得到松香酯，但是使用金属催化剂进行催化会使得金属离子对松香酯造成污染，如果使用被金属离子污染后的松香酯用作食品制作，人体使用后会有不好的影响。而且，现今技术中对松香酯的制备因为使用了金属催化剂，有时候甚至使用贵金属催化剂进行催化反应生产，造成生产成本较高等问题，使得在生产松香酯的过程中利润不高。
技术实现思路
本专利技术为解决上述技术问题，专利技术一种跨临界CO2催化酯化-分离耦合制备松香酯的方法及装置，旨在提供一种成本较低，松香酯质量佳的制备方法。为实现本专利技术目的，本专利技术技术方案如下：跨临界CO2催化酯化-分离耦合制备松香酯的方法，包含以下操作步骤：(1)将醇类化合物、松香与溶剂混合，溶解；(2)将步骤(1)中溶解后的物质放入酯化反应器中，通入0.01～10.0MPa的CO2进行酯化反应，酯化反应温度为150～300℃；(3)对酯化反应过程中的气相进行采出，气相通过膨胀机进入气液分离器，分离后CO2以及新补充的CO2通过透平压缩机回到酯化反应器内；(4)酯化反应器内反应1.0～8.0h减压后，所得产品从酯化反应器内取出即可。优选的是，步骤(1)中按照摩尔比醇类化合物：松香＝1:1～10:1混合，加入原料质量分数为0～50％的溶剂混合。优选的是，步骤(2)～(3)中从酯化反应器流出的气相流量为0～12000m3/h、压力为0～10.0MPa、温度为150～300℃；经膨胀机膨胀降压或节流膨胀降压为0～0.5MPa，降温为0℃～50℃，再经透平压缩机加压流回酯化反应器，气体流量为0～10000m3/h，压力为0～10.0MPa，温度为150℃～300℃。优选的是，步骤(3)中气液分离器的温度为0～50℃，压力为0.0～0.5MPa，液体流量为0～100m3/h，气体流量为0～10000m3/h。优选的是，所述的溶剂为松节油、碳酸二甲酯、矿物精油、200#溶剂油中的一种。优选的是，所述的醇类化合物为丙三醇、甲醇、乙醇中的一种。其中，步骤(2)中所述酯化反应过程中的气相含有醇类化合物蒸汽、水蒸气、CO2。一种催化酯化-分离耦合制备松香酯方法的装置，包括：酯化反应器，其包括：多个加热管，设于酯化反应器内部；以及气体分布器，其包括进气口和多个用于排气的喷头；膨胀机，其与所述酯化反应器连接；以及透平压缩机，其与所述膨胀机连接，并通过所述膨胀机驱动所述透平压缩机工作，所述透平压缩机的出气口与所述酯化反应器连接。优选地，上述技术方案中，所述气体分布器呈“L”型，其底端为圆环管状，在该圆环管上均匀设有多个用于排气的喷头，所述喷头倾斜设置。优选地，上述技术方案中，所述加热管为多个，呈平行均布在所述酯化反应器内部；所述气体分布器有多个，所述多个气体分布器相互连通，所述每个气体分布器设在所述加热管之间。优选地，上述技术方案中，所述用于，还包括：溶解釜，其与所述酯化反应器内部相连；所述气体分布器有多个，所述多个气体分布器相互连通，所述每个气体分布器设在所述加热管之间。优选地，上述技术方案中，所述用于催化酯化-分离耦合制备松香酯方法的装置，还包括：溶解釜，其与所述酯化反应器连接，用于溶解生产所需的原料；气液分离器，其进气口与所述膨胀机连接，出气口与透平压缩机连接；分离塔，其出料口与所述透平压缩机连接；以及回流泵，其与所述分离塔连接，用于将分离出的液体溶剂送至所述酯化反应器内。本专利技术方法是把醇类化合物和松香加入熔解釜熔解后压入酯化反应器，通入CO2，使温度与压力到达CO2超/亚临界状态，利用超/亚临界CO2溶解于醇类化合物、松香和酯化反应生成的水中，形成质子酸，然后以所形成的质子酸作为催化剂对醇类化合物与松香催化酯化反应生成松香酯和水。在酯化反应的高温条件下，醇类化合物水蒸气与生成的水蒸汽混合气相物料在一起被循环CO2夹带不断地从酯化反应器内流出，进入膨胀机中，并使膨胀机膨胀做功驱动透平压缩机，以达到膨胀—压缩自循环。由酯化反应器流出混合气相物质，主要是CO2，从超/亚临界状态跃迁为低温低压常态即称为跨临界状态，从超/亚临界状态向低温低压常态跃迁形成压降，从而使得膨胀机膨胀做功。酯化反应器中流出的混合气相物料从膨胀机流经气液分离器进行冷凝与气、液相分离，所得液体为醇类和水溶液；CO2气体作为循环与新补充的CO2经透平压缩机加压后流回酯化反应器。从气液分离器中分离后所得醇类化合物、水混合液体，进入分离塔进行分离，得到的水从分离塔流出，而醇类化合物则进入回流泵中，循环进入酯化反应器中参与反应。由于从酯化反应器流出的混合气相物质含有醇类化合物、CO2和水与溶剂的蒸汽，而加压循环的气体仅为不凝气体CO2，这是因为经膨胀机膨胀降压降温后，醇类化合物、水与溶剂的蒸汽冷凝为液体从气液分离器中分离出来，而用于循环的气体仅剩下不凝气体CO2，可见驱动膨胀机的气体流量大于透平压缩机加压循环气体的流量，亦即是说膨胀机做出的膨胀功大于透平压缩机所需的压缩功，系统所需增加的能量由酯化反应器内酯化放出的反应热和加热盘管供给热能以提高溶剂蒸汽流量。往透平压缩机内通入新补充的CO2气体，膨胀机直接推动透平压缩机加压CO2循环回系统，然后再通入酯化反应器内。由于醇类化合物与松香的酯化反应是以CO2为催化剂前驱体，既节约了催化剂成本又避免了加入ZnO等金属催化剂对产品的污染，而且酸与醇经酯化反应生成的水又被CO2夹带不断地流出酯化反应器，从而消除了副产物水累积而引起的反馈抑制作用，打破了羧酸与醇的酯化反应的化学平衡，提高了酯化反应速度和平衡转化率，实现酯化反应-分离耦合的目的；又由于CO2在酯化反应器内不断地循环鼓泡流动，强化了对松香高黏性物的搅拌和热质传递，而且CO2还产生“超空泡”效应，既减省了酯化反应器内的搅拌器安装，又最大限度地减少了松香高黏性物料间的传递阻力和三环菲骨架上羧基的空间位阻，大大地提高了酯化反应器(2)的传热与传质速度和反应效能。况且，CO2还可以产生“同分子”效应，能抑制松香树脂酸脱羧生成CO2的副反应，从而提高了松香酯的反应选择性和收率以及产品质量。与现有技术相比，本专利技术的有益效果：1、以超/亚临界CO2溶解于醇类化合物、松香和酯化反应生成的水中，所形成的质子酸替代ZnO等金属催化剂制备松香酯，避免金属离子对松香酯的污染，特别是制备食品级松香酯产品，本专利技术方法生产的产品更安全可靠，是一种绿色催化酯化方法和清洁生产过程。2、醇类化合物与松香酯化反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化酯化‑分离耦合制备松香酯的方法，其特征在于，包含以下操作步骤：(1)将醇类化合物、松香与溶剂混合，溶解；(2)将步骤(1)中溶解后的物质放入酯化反应器中，通入0.01～10.0MPa的CO2进行酯化反应，酯化反应温度为150～300℃；(3)对酯化反应过程中的气相进行采出，气相通过膨胀机进入气液分离器，分离后CO2以及新补充的CO2通过透平压缩机回到酯化反应器内；(4)酯化反应器内反应1.0～8.0h减压后，所得产品从酯化反应器内取出即可。

【技术特征摘要】
1.一种跨临界CO2催化酯化-分离耦合制备松香酯的方法，其特征在于，包含以下操作步骤：(1)将醇类化合物、松香与溶剂混合，溶解；(2)将步骤(1)中溶解后的物质放入酯化反应器中，通入0.01～10.0MPa的CO2进行酯化反应，酯化反应温度为150～300℃；(3)对酯化反应过程中的气相进行采出，气相通过膨胀机进入气液分离器，分离后CO2以及新补充的CO2通过透平压缩机回到酯化反应器内；(4)酯化反应器内反应1.0～8.0h减压后，所得产品从酯化反应器内取出即可。2.根据权利要求1所述跨临界CO2催化酯化-分离耦合制备松香酯的方法，其特征在于：步骤(1)中按照摩尔比醇类化合物：松香＝1:1～10:1混合，加入原料质量分数为0～50％的溶剂混合。3.根据权利要求1所述跨临界CO2催化酯化-分离耦合制备松香酯的方法，其特征在于：步骤(2)～(3)中从酯化反应器流出的气相流量为0～12000m3/h、压力为0～10.0MPa、温度为150～300℃；经膨胀机膨胀降压或节流膨胀降压为0～0.5MPa，降温为0℃～50℃，再经透平压缩机加压流回酯化反应器，气体流量为0～10000m3/h，压力为0～10.0MPa，温度为150℃～300℃。4.根据权利要求1所述跨临界CO2催化酯化-分离耦合制备松香酯的方法，其特征在于：步骤(3)中气液分离器的温度为0～50℃，压力为0.0～0.5MPa，液体流量为0～100m3/h，气体流量为0～10000m3/h。5.根据权利要求1所述跨临界CO2催化酯化-分离耦合制备松香酯的方法，其特征在于：所述的溶剂为松节油、...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈小鹏，王琳琳，梁杰珍，韦小杰，丁胜芳，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西;45