丙烯酸制造用催化剂及丙烯酸的制造方法技术

本发明专利技术提供丙烯酸制造用催化剂及丙烯酸的制造方法。所述丙烯酸制造的催化剂在催化剂性能(初始原料的转化率和目的生成物的选择率)上优异、并且目的生成物的收率稳定、同时具有非常高的机械强度。本发明专利技术的丙烯酸制造用催化剂是使用液状粘合剂对通过加热以钼和钒为必须成分的初始原料混合液得到的干燥物成形、焙烧形成的，前述液状粘合剂是pH7.0～10.0的水性液。另外本发明专利技术的丙烯酸的制造方法是通过在分子状氧的存在下接触气相氧化丙烯醛来制造丙烯酸的方法，其中使用前述的丙烯酸制造用催化剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
丙烯酸制造用催化剂及丙烯酸的制造方法
本专利技术涉及用于制造丙烯酸的催化剂、及使用该催化剂的丙烯酸的制造方法。详细地说，涉及在活性、选择率、及机械强度等上优异的丙烯酸制造用催化剂，及在该催化剂的存在下，通过在分子状氧的存在下接触气相氧化丙烯醛来制造丙烯酸的方法。现有技术作为通过接触气相氧化丙烯醛来高效率制造丙烯酸的催化剂(丙烯酸制造用催化剂)，频用的催化剂是在从含有以钼和钒为必须成分的初始原料混合液中得到的催化剂成分粉末中添加液状的粘合剂等成形、焙烧形成的，对于其制造方法有种种提案。作为这些催化剂的制造方法，例如可举出①蒸发干固初始原料混合液得到的干燥物中加入聚乙烯醇、具有吸水性能的树脂和水，混炼后挤出成形的方法(例如，特开平5-96183号公报)，②喷雾干燥初始原料混合液，然后在400℃焙烧得到烧成体，以水为粘合剂采用旋转鼓式担载装置等将烧成体担载在担载体上的方法(例如，特开平6-279030号公报)，③通过对初始原料混合液用蒸发干固、喷雾干燥、鼓干燥及气流干燥中的任意一种方法进行干燥得到干燥物，对该干燥物添加丙醇和水，混合，挤出成形的方法(特开平8-10621号公报)，④对喷雾干燥初始原料混合液后在400℃焙烧得到的烧成体，采用由水和在常压下沸点或升华温度高于100℃的有机化合物组成的液状粘合剂担载在担载体上的方法(例如，特开平8-252464号公报)，和⑤对通过干燥初始原料混合液后在250～500℃下焙烧得到的烧成体，使用甘油水溶液等作为粘合剂由转动造粒机使其担载在担载体上的方法(例如，特开平8-299797号公报及特开2001-79408号公报)等。使用上述液状粘合剂一般以下述1)～4)等为目的。即，1)对-->催化剂成分粉末赋予适度的粘性和流动性，降低成形时的成形机与催化剂成分粉末的摩擦力，和催化剂成分粉末之间的摩擦力，2)希望提高成形速度、成形形状体的均一性、产量及作业性(处理性)等成形性，3)提高催化剂成分粉末间的粘合力(以至于关系到提高催化剂的机械强度)、或获得担载体催化剂的情况时希望促进和强化担载体和催化剂成分粉末的粘合或固定，或者4)利用通过成形后的加热(例如焙烧等)将粘合剂从成形体中除去在催化剂上形成细孔。但是用上述现有的诸方法获得的丙烯酸制造用催化剂所有的都没有足够的催化活性等的催化性能或催化剂本身的机械强度不充分。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的课题是，提供一种可用于制造丙烯酸的催化剂，其是在催化活性(初始原料的转化率和目的生成物的选择率)上优异，且具有非常高的机械强度的丙烯酸制造用催化剂，及使用该催化剂的丙烯酸的制造方法。本专利技术人在为解决上述课题进行深入研究的过程中，在使用挤出成形机或转动造粒机等成形机对初始原料的混合液的干燥物成形时着眼于在该干燥物中添加等使用的液状粘合剂。其结果，本专利技术人发现只要是利用满足特定范围的pH值的水性液作为上述液状粘合剂得到的丙烯酸制造用催化剂，上述课题可全部得到解决。并且也得出实际上在丙烯醛等接触气相氧化中使用该催化剂时，可高效率地得到丙烯酸，以致完成本专利技术。即，本专利技术所用的丙烯酸制造用催化剂是对于通过加热以钼和钒为必须成分的初始原料混合液得到的干燥物，使用液状粘合剂成形焙烧形成的，其特征在于，前述液状粘合剂是pH7.0～10.0的水性液。另外，本专利技术的丙烯酸的制造方法是通过在分子状氧的存在下接触气相氧化丙烯醛来制造丙烯酸的方法，其特征在于，使用前述本专利技术的丙烯酸制造用催化剂。具体实施方式以下，对本专利技术的丙烯酸制造用催化剂和使用该催化剂的丙烯酸-->的制造方法进行详细说明，但本专利技术的范围并不局限于这些说明，对以下示例之外的，只要在不损害本专利技术主旨的范围也可以作适当变更来实施。本专利技术的丙烯酸制造用催化剂可按照下述工序得到：①加热以钼和钒为必须成分的初始原料混合液(水溶液或水性浆液的状态)得到干燥物的工序，②使用液状粘合剂成形该干燥物的工序，③焙烧得到的成形体的工序，上述工序②中液状粘合剂使用pH7.0～10.0的水性液。本专利技术的丙烯酸制造用催化剂是含有以钼和钒为必须金属元素的氧化物和/或复合氧化物的催化剂，只要是通过接触气相氧化丙烯醛反应得到丙烯酸的物质，任意的物质均可，以钼和钒为必须金属元素的氧化物和/或复合氧化物，优选下述通式(1)MoaVbAcBdCeOx                 (1)(这里，Mo为钼，V为钒，A为铌和/或钨，B选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和铋中的至少一种元素，C选自磷、锡、锑及碲中的至少一种元素，O为氧，a，b，c，d，e和x表示Mo，V，A，B，C和O各自的原子比，a＝12时，1≤b≤14，0＜c≤12，0＜d≤10，0≤e≤10，x是由各元素的氧化状态来确定的数值。)表示的金属元素组成的氧化物和/或复合氧化物。对于为得到上述以钼和钒为必须金属元素的氧化物和/或复合氧化物的初始原料，不做特别的限制，一般可使用此种催化剂所用的金属元素的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐和氧化物或使用其混合物的复数组合，更合适使用铵盐和硝酸盐。上述初始原料的混合液(初始原料混合液)可以通过制造该种催化剂时一般使用的方法来调制，例如，顺次将上述初始原料混合在水中，制成水溶液或水性浆液，根据初始原料的种类调制复数个水溶液或水性浆液时，可以顺次混合它们。上述混合的条件(混合顺序、温度、压力、pH等)没有特别的限制。加热这样得到的初始原料混合液体成为干燥物，对于得到干燥物的加热方法和干燥物的形态没有特别-->的限制，例如可以使用喷雾干燥机和鼓式干燥机等得到粉末状的干燥物，也可以使用模具干燥机、隧道型干燥机等在气流中加热得到块状或鳞片状的干燥物。另外，得到的干燥物可以只是直接将初始原料混合液干燥的干燥物(进一步将其高温加热处理的情况下，含有由各种盐的分解等产生的挥发成分)，也可以是其至少一部分通过高温加热处理过的焙烧物(不含有由各种盐等的分解产生的挥发成分)，对其没有特别的限制，其中优选前者。得到的干燥物根据必要为得到适当的粒度的粉体经过粉碎工序和分级工序输送到下面的成形工序中。成形工序中，使用液状粘合剂对得到的干燥物进行成形。具体来说，可采用下述方法：对得到的干燥物添加液状粘合剂混合的成形方法，或者将干燥物担载到所期望的担载体上(得到担载体催化剂)的情况时，用液状粘合剂使该担载体湿润，向其中添加干燥物担载的方法等。本专利技术中，作为成形干燥物时使用的液状粘合剂，使用pH7.0～10.0的水性液是很重要的。上述粘合剂的pH优选7.5～9.5，进一步优选8.0～9.0。本专利技术及本说明书中的液状粘合剂的pH全部是在25℃的状态下所示的值。上述液状粘合剂的pH不足7.0时，担心得到的丙烯酸制造用催化剂的催化性能(初始原料的转化率和目的生成物的选择率)，特别是丙烯酸的选择率大大降低，以至于目的生成物的收率大大降低，还担心催化剂的机械强度也降低，此外，担心其制造过程中的干燥物的成形性也恶劣，只得到变形的、不能得到的所期望的形状的催化剂，此外，例如通过挤出成形机成形时压缩干燥物时粘性在必要以上时，成形速度显著降低，最差的情况是不能成形。另外，通过转动造粒机成形时，担心在造粒操作中干燥物的粘性增高，造粒的粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
1、丙烯酸制造用催化剂，其是使用液状粘合剂对通过加热以钼和钒为必须成分的初始原料混合液得到的干燥物成形、焙烧形成的，其特征在于，前述液状粘合剂是pH7.0～10.0的水性液。

【技术特征摘要】
2002.11.12 JP 328487/20021、丙烯酸制造用催化剂，其是使用液状粘合剂对通过加热以钼和钒为必须成分的初始原料混合液得到的干燥物成形、焙烧形成的，其特征在于，前述液状粘合剂是pH7.0～10.0的水性液。2、权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：柚木弘已，谷本道雄，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：日本;JP