由丙烷制造丙烯酸的方法技术

一种从丙烷制造丙烯酸的方法，按照该方法，将含有丙烷、水蒸气，以及必要时含有惰性气体和／或分子氧的混合气体通过如下通式（Ⅰ）的催化剂：Ｍｏ↓［１］Ｖ↓［ａ］Ｓｂ↓［ｂ］Ｎｂ↓［ｃ］Ｓｉ↓［ｄ］Ｏ↓［ｘ］，其中：ａ为０．００６～１，包括边界值；ｂ为０．００６～１，包括边界值；ｃ为０．００６～１，包括边界值；ｄ为０～３．５，包括边界值；而ｘ是与其它元素相连的氧的量，取决于它们的氧化态。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在有或没有分子氧存在下。按照欧洲专利申请EP-A-608,838，已知在含有以Mo、V、Te、O以及至少一种选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、钼、硼、铟和铈的元素作为主要成分的以明确的比例混合的金属氧化物催化剂存在下，按照汽相氧化反应，由烷烃制造不饱和羧酸的方法。此反应可以从包括烷烃、氧和惰性气体以及水蒸气的气体混合物出发按照以下的摩尔比进行烷烃/氧/惰性气体/水蒸气的比例是1/0.1～10/0～20/0.2～70，优选是1/1～5/0～10/5～40。另外，欧洲专利申请EP-A-895,809叙述了基于含有钼、钒、铌、氧、碲和/或锑以及至少一种比如铁或铝等其他元素的氧化物的催化剂。如在实施例9和10中所述，这些催化剂可用于在分子氧存在下将丙烷转化为丙烯酸。实施例9特别叙述了借助于分子式为Mo1V0.33Nb0.11Te0.22On的催化剂，从由丙烷、氧气和氦组成的气流和水蒸气气流，按照大约1/3.2/12.1/14.3的丙烷/氧气/氦/水蒸气的摩尔比进行丙烷氧化的方法。在这样的气流中，反应气气流中丙烷的浓度不是太高。因此很难将未反应的丙烷再循环，因为在反应气流中未转化的丙烷太稀薄。本专利技术的目的是在有或没有分子氧存在下，，该方法能够在保持对丙烯酸良好的选择性的同时，获得丙烷的高转化率。本专利技术人发现，使含有丙烷、水蒸气以及任选含有的惰性气体和分子氧的混合气体通过特定的催化剂就能够实现此目的。当在分子氧存在下操作时，在比如混合气体中氧与加入的丙烷的比例低于化学计量比的条件下进行氧化时，这确实可能使催化剂成为氧化还原系统，提供不足以满意地进行该反应的氧。此新型操作的优点如下-限制了在太大量分子氧存在下形成的产物发生过度氧化；按照本专利技术，由于是在低于化学当量下操作的，减少了降解产物COx(一氧化碳和二氧化碳)的形成，这就增大了对丙烯酸的选择性；-将对丙烯酸的选择性保持在良好的水平；-提高了转化率而不损失选择性；-催化剂只受到很少的还原，因此其活性损失不大；在使用一定时间以后，很容易在氧或含氧气体存在下通过加热再生；在再生以后，催化剂恢复其最大活性，可以用于新的反应循环中；-另外，可以设想将催化剂还原的步骤与其再生步骤分离，这样能够增大丙烷的分压，使得加入丙烷的分压不太受到存在有由丙烷+氧的混合物造成的爆炸区的限制，因为后者是以低于化学计量含量的分子氧的形式存在的；-此外，此方法能够减少来源于水合的产物，特别是丙酸、丙酮和乙酸的形成。因此，本专利技术的目的是，在该方法中，将含有丙烷、水蒸气、任选含有惰性气体和/或分子氧的气体混合物通过如下通式的催化剂，使丙烷氧化为丙烯酸，此时在分子氧存在下操作，在原料气体混合物中丙烷/氧气的摩尔比大于0.5Mo1VaSbbNbcSidOx(I)其中-a为0.006～1，包括边界值；-b为0.006～1，包括边界值；-c为0.006～1，包括边界值；-d为0～3.5，包括边界值；-x是与其他元素相连的氧的量，取决于它们的氧化态。此方法能够同时得到大约60％的对丙烯酸的选择性和高的丙烷转化率。另外，能够很容易地在流化床或移动床中实施，可以在反应器的不同点注入反应物，使得在具有高丙烷浓度的同时，处于可燃区之外，因此具有高催化剂生产率。按照一个特别有利的实施模式，本专利技术的方法包括如下步骤I/在没有分子氧存在下当原料气体混合物不含分子氧时，按照如下的氧化还原反应(A)将丙烷氧化(A)II/在分子氧存在下a)在装有催化剂的第一移动床反应器中通入原料气体混合物；b)在第一反应器出口处将气体与催化剂分离；c)将催化剂送入再生器；d)任选地将该气体通入第二催化剂移动床反应器中；e)在必要时，在第二反应器的出口处，将气体与催化剂分离。回收被分离气体中所含的丙烯酸；f)在必要时，将催化剂送入再生器中；以及g)将来自再生器的再生催化剂重新加入第一反应器中，以及在必要时加入到第二反应器中。按照本专利技术的另一个有利的实施模式，还在一个或几个反应器中装有助催化剂。按照本专利技术的另一个有利的实施模式，该方法包括在装有通式(I)催化剂，以及必要时还装有助催化剂的反应器中重复进行包括如下相继的步骤的循环1)注入如上所定义的气体混合物的步骤；2)注入水蒸气，以及必要时还注入惰性气体的步骤；3)注入分子氧、水蒸气和必要时还注入惰性气体的步骤，以及4)注入水蒸气，以及在必要时还注入惰性气体的步骤。按照刚才所述有利的实施模式的优化形式，该循环包括一个在步骤1)之前或之后进行的附加步骤，在该步骤的过程中，注入与步骤1)相对应的气体混合物，但不含分子氧，此时的丙烷/分子氧的摩尔比是针对步骤1)和此附加步骤的总量计算的。按照刚才介绍的优化的有利实施模式，此附加步骤在该循环的步骤1)之前进行。参照唯一的附图，在下面的叙述中将详细地说明本专利技术的其他特征和优点，此附图示意性地介绍了适合于实施本专利技术方法的有利的实施模式的设备。本专利技术的详细说明按照本专利技术，在一个通入分子氧的实施方案中，由于在原料气体混合物中的丙烷/氧的摩尔比大于或等于0.5，借助于催化剂通过氧化进行的丙烷向丙烯酸的转化，似乎是按照如下的竞争反应(A)和(B)进行的-传统的催化反应(B)(B)-如上所述的氧化还原反应(A)(A)在原料气体混合物中丙烷/水蒸气的体积比并不是关键的，它可以在很宽的范围内变化。同样，可以是氦气、氪气、这些气体混合物或者氮气、二氧化碳等的惰性气体的比例也不是关键的，可以在很宽范围内变化。原料气体混合物的各组分的比例一般如下(摩尔比)丙烷/氧气/惰性气体(He-Kr)/H2O(蒸汽)＝1/0.05～2/1～10/1～10优选是1/0.1～1/1～5/1～5。此比例更优选是1/0.167～0.667/2～5/2～5。还可以举出如下特别有意义的比例1/0.2～0.4/4～5/4～5。一般说来，在200～500℃，优选在250～450℃，更优选在350～400℃下进行反应(A)和(B)。在一个或几个反应器中的压力一般为1.01×104～1.01×106Pa(0.1～10atm)，优选为5.05×104～5.05×105Pa(0.5～5atm)。在反应器中的停留时间，如果有多个反应器，则在每个反应器中的停留时间一般为0.01～90秒，优选为0.1～30秒。催化剂对应于如下通式(I)Mo1VaSbbNbcSidOx(I)其中-a为0.006～1，包括边界值；-b为0.006～1，包括边界值；-c为0.006～1，包括边界值；-d为0～3.5，包括边界值；-x是与其他元素相连的氧的量，取决于它们的氧化态。有利的是-a为0.09～0.8，包括边界值；-b为0.04～0.6，包括边界值；-c为0.01～0.4，包括边界值；-d为0.4～1.6，包括边界值。在制备此催化剂时，可以使用组成通式(I)催化剂组合物的不同金属的氧化物作为原料，但原料并不限于氧化物，作为非限定性的例子，在可以使用的原料中，可以举出-在钼的情况下，有钼酸铵、仲钼酸铵、七钼酸铵、钼酸、钼的卤化物或氧卤化物，比如MoCl5、钼的金属有机化合物，比如钼的烷氧化物，如Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮钼；-在钒的情况下，有偏钒酸铵、钒的卤化物或氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
从丙烷制造丙烯酸的方法，其特征在于让含有丙烷、水蒸气以及任选的惰性气体和／或分子氧的混合气体通过如下通式（Ⅰ）的催化剂，将丙烷氧化为丙烯酸，当在有分子氧存在下进行操作时，在原料混合气体中丙烷／分子氧的摩尔比大于或等于０．５：Ｍｏ↓［１］Ｖ↓［ａ］Ｓｂ↓［ｂ］Ｎｂ↓［ｃ］Ｓｉ↓［ｄ］Ｏ↓［ｘ］（Ⅰ）其中：－ａ为０．００６～１，包括边界值；－ｂ为０．００６～１，包括边界值；－ｃ为０．００６～１，包括边界值；－ｄ为０～３．５，包括边界值；－ｘ是与其他元素相连的氧的量，取决于它们的氧化态。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JL迪布瓦斯，F德斯德维西斯，S塞罗，D维特里，W厄达，
申请(专利权)人：阿肯马公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]