甲基丙烯酸的生产方法技术

在此披露了一种从衣康酸、其异构体、或前体制造甲基丙烯酸、或其羧基衍生物的方法。使一种起始材料经受与0.1当量至3.0当量的一种碱在150℃至350℃的温度下在一种含过渡金属的非均相催化剂的影响下接触，该起始材料包含一种选自由以下各项组成的组的酸：衣康酸、柠康酸、中康酸、柠檬酸、乌头酸、异柠檬酸以及它们的混合物。在较低温度下实现了较好的产率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及从衣康酸、或其前体或异构体合成甲基丙烯酸(MAA)、或其羧基衍生物。特别地，本专利技术涉及一种从生物基、非化石资源至MAA的路径。专利技术背景MAA、以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)是在工业中广泛使用的，主要用作单体制备具有多种用途的聚合物，如丙烯酸酯纤维(聚MAA)，全髋或全膝置换的水泥(MMA)，各种光学玻璃和镜片(PMMA)。MAA可以与MMA或丙烯酸乙酯一起用作一种共聚单体，以生产在涂料和缓慢释放应用中使用的聚合物。MMA还可以用作共聚单体来生产聚合物如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)。材料可以通过使PMMA与其他的聚合物，如聚氯乙烯(PVC)共混获得。MAA当前是由石化资源生产的。将希望的是找到一种途径，通过该途径它可以从生物基、可再生的、非化石资源生产。关于此途径的参考文献是WO2009/135074A2，其披露内容通过引用结合于此。在其中描述了一种方法，通过该方法MAA可以通过发酵一种非天然微生物的可再生糖原料生产。关于此途径的另一个参考文献是US2010/0035314A1，其披露内容通过引用结合于此。在其中描述了一种方法，通过该方法MAA可以通过2-羟基-2-甲基羧酸的催化脱水生产，该2-羟基-2-甲基羧酸通过发酵一种非天然微生物的可再生糖原料获得。关于此途径的另一个参考文献是由Pyo等人描述的工作(绿色化学(GreenChem.)2012,14,1942)，其披露内容通过引用结合于此。在其中描述了一种方法，通过该方法MAA可以通过2-甲基-1,3-丙二醇(有可能通过发酵生物基的甘油获得的)的连续微生物转化和催化脱水生产。关于此途径的另一个参考文献是WO2010/058119A1，其披露内容通过引用结合于此。在其中描述了一种方法，通过该方法MMA可以通过丙酸甲酯和甲醛的反应生产。丙酸甲酯是通过乙烯在甲醇存在下的羰基化生产的，其中所使用的三种反应物中的至少一种是从生物质获得：通过生物乙醇的脱水的乙烯和/或通过生物基合成气获得的一氧化碳和甲醇。甲醛可以从生物基合成气生产。关于此途径的另一个参考文献是WO2012/154450A2，其披露内容通过引用结合于此。在其中描述了一种方法，通过该方法MMA可以起始自生物基二醇(如乙二醇以及丙二醇)通过连续反应(脱水、甲醛醇醛缩合、酯化)生产。关于此途径的另一个参考文献是WO2012/069813，其披露内容通过引用结合于此。在此描述了一种方法，通过该方法MAA可以从衣康酸或其来源在碱催化剂存在下脱羧生产。尽管这种方法是令人关注的，MAA的产率远低于将使该方法具有商业利益的值。虽然该产率可通过升高反应温度增加，这伴随着选择性的大幅度降低。而且，对于经济应用，高温本身、以及所施加的高压力使得该方法较不令人关注(如果不是明显抑制性的话)。将希望的是提供一种方法，该方法允许以良好的产率，还具有高选择性生产MAA。而且，将希望的是提供一种方法，该方法通过允许较低的能量输入，例如通过需要较低的反应温度以及不施加压力而在经济上是更有吸引力的。此外，这些已知方法适用于衣康酸、其异构体。该参考文献提到该方法还可适用于这些酸的来源。然而，从本披露内容本身显然用于制造MAA的实际方法不是直接应用于衣康酸的前体，如柠檬酸。从柠檬酸制造甲基丙烯酸的
技术介绍
是Carlsson等人，工业和工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)1994，33，1989。在其中通过脱水反应和两个脱羧反应获得了6％的低产率的甲基丙烯酸。将希望的是提供一种方法，该方法将直接适用于衣康酸前体，特别柠檬酸，并且通过该方法甲基丙烯酸能够以更好的产率生产。专利技术概述为了解决上述期望中的一个或多个，本专利技术在一个方面中提供了一种制备甲基丙烯酸、或其盐的方法，该方法是通过使一种起始材料经受与0.1当量至3.0当量的一种碱在150℃至350℃的温度下在一种含过渡金属的催化剂的影响下接触，该起始材料包含一种选自由以下各项组成的组的酸：衣康酸、柠康酸、中康酸、柠檬酸、乌头酸、异柠檬酸以及它们的混合物。在另一个方面中，本专利技术涉及一种过渡金属催化剂为了提高从一种起始材料合成甲基丙烯酸、或其盐的产率和选择性的目的的用途，该起始材料包含一种选自由以下各项组成的组的酸：衣康酸、柠康酸、中康酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、以及它们的混合物。专利技术详述广义上讲，本专利技术是基于将一种过渡金属催化剂加入到使衣康酸或其前体或异构体脱羧基的碱催化的方法中的明智见解。该催化剂的使用允许在比现有技术中可用的远更温和的条件下进行的反应中获得产率和/或选择性的显著提高。此外，根据本发明的催化剂的使用允许从柠檬酸、异柠檬酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸、以及它们的混合物生产甲基丙烯酸的一种可行方法。与此，本专利技术提供了一种方法，其中柠檬酸、并且优选一种它的生物基来源，可以本身用作一种起始材料用于直接合成有价值的化学甲基丙烯酸。除了生产甲基丙烯酸之外，本专利技术的方法还允许直接生产甲基丙烯酸的盐，其中该碱形成该盐的抗衡离子。此外，羧基衍生物(例如酯)可以通过已知的方法(如酯化)转化该酸或盐生产。本专利技术现在将参照这些起始材料、工艺条件、以及所涉及的催化剂更详细地进行讨论。从后者开始，过渡金属催化剂可以是均相或非均相类型的。在本专利技术的方法中，反应物是在一种液相中，即该起始材料在一种水性碱(如氢氧化钠溶液)中的溶液或悬浮液。在均相催化的情况下，该催化剂将与反应物在相同相中。这典型地适用于过渡金属的盐溶液。在非均相类型的催化剂中，该催化剂的相不同于这些反应物的相。在非均相催化的情况下，该催化剂将一般是在固相中，并且将优选地呈颗粒的形式存在。这可以是指流化床和固定床这两者类型的催化剂体系。尽管该催化剂可以与该金属本身相同，优选该过渡金属被提供在一种载体上。负载型催化剂是本领域技术人员熟知的。典型的载体包括金属氧化物、二氧化硅、以及碳。金属氧化物载体通常是由至少一种主族或过渡金属或准金属的氧化物制成的催化剂载体，包括包含多于一种金属和/或准金属的化合物。在这方面给予优选的是周期表第2主族的金属或准金属的氧化物，例如MgO、CaO或BaO，周期表第3主族的金属或准金属的氧化物、如Al2O3或镧系氧化物或周期表第4主族(IVA或IVB)的金属或准金属的氧化物，如TiO2、ZrO2、SnO2、或SiO2。还可以使用Fe2O3。具有多于一种金属和/或准金属的化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备甲基丙烯酸、或其盐的方法，该方法是通过使一种起始材料经受与0.1当量至3.0当量的一种碱在150℃至350℃的温度下在一种含过渡金属的催化剂的影响下接触，该起始材料包含一种选自由以下各项组成的组的酸：衣康酸、柠康酸、中康酸、柠檬酸、乌头酸、异柠檬酸以及它们的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.26 EP 13181709.01.一种制备甲基丙烯酸、或其盐的方法，该方法是通过使一种起始材料经受与
0.1当量至3.0当量的一种碱在150℃至350℃的温度下在一种含过渡金属的催化剂
的影响下接触，该起始材料包含一种选自由以下各项组成的组的酸：衣康酸、柠康酸、
中康酸、柠檬酸、乌头酸、异柠檬酸以及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该催化剂是一种非均相催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该催化剂包含由一种载体负载的该过渡金
属。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该载体选自下组，该组由以下各项组成：
氧化铝、碳、硫酸钡、以及二氧化硅。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该过渡金属是呈金属形式。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该过渡金属是选自元素周期表
的第6、7、8、9、10和11族中的元素，以及它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该过渡金属是选自下组，该组由以下各项
组成：铑、镍、钯、铂、金、和钨。
8.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该温度是在从200℃至300℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：杰罗姆·埃米尔·路斯恩·勒诺特尔，埃莉诺·林德赛·斯科特，罗兰德·利奥·克罗伊斯，雅各布斯·凡哈弗伦，
申请(专利权)人：基础服务农业研究院，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL