用于制备生物基丙烯酸和其衍生物的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及用于制备生物基丙烯酸的催化剂，所述催化剂包含磷酸根阴离子以及至少一个一价阳离子和至少一个多价阳离子。还提供了制备所述催化剂的方法。使用催化剂以该方法将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物脱水，以制备生物丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术整体涉及催化剂，制备所述催化剂的方法，以及由乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物制备生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。
技术介绍
丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物具有多种工业用途，通常以聚合物形式使用。继而，这些聚合物通常用于制造用于一次性吸收制品中的粘合剂、粘结剂、涂料、漆料、抛光剂、洗涤剂、絮凝剂、分散剂、触变剂、多价螯合剂、和超吸收聚合物(SAP)等，所述一次性吸收制品包括例如尿布和卫生产品。丙烯酸通常由石油源制成。例如，丙烯酸一直通过丙烯的催化氧化制得。由石油源制备丙烯酸的这些和其它方法描述于“Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology”第1卷第342-369页(第5版，JohnWiley&Sons，Inc.，2004)中。石油基丙烯酸由于其石油衍生的碳含量高而助长了温室气体排放。此外，石油是不可再生的材料，因为它自然形成需要数十万年，而消耗仅需短时间。由于石化资源变得日益匮乏，更加昂贵，并且受到CO2排放规定的制约，因此逐渐需要可用作石油基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的替代物的生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在过去80年里已进行了许多尝试，由非石油源诸如乳酸(还称为2-羟基丙酸)、乳酸衍生物(例如2-乙酰氧基-丙酸烷酯和2-乙酰氧基丙酸)、3-羟基丙酸、甘油、一氧化碳和环氧乙烷、二氧化碳和乙烯、以及巴豆酸制备生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在这些非石油源中，当前仅乳酸以高收率(≥90％的理论收率，或换句话讲，≥0.9g乳酸/g糖)以及高纯度和经济性由糖制得，这可以对石油基丙烯酸富有竞争力的成本支持制备丙烯酸。因此，乳酸或乳酸酯提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的原料的实际机会。而且，3-羟基丙酸预计在几年内以商业规模生产，因此3-羟基丙酸将提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的原料的另一个实际机会。硫酸盐；磷酸盐；硫酸盐和磷酸盐的混合物；碱；沸石或改性沸石；金属氧化物或改性的金属氧化物；以及超临界水是过去已用于将乳酸或乳酸酯脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的主要催化剂，取得了不同程度的成功。例如，美国专利4,786,756(公布于1988年)描述了使用用含水无机碱处理过的磷酸铝(AlPO4)作为催化剂，将乳酸或乳酸铵气相脱水成丙烯酸。例如，‘756专利公开了在约大气压下将乳酸馈送到反应器时43.3％的丙烯酸最大收率，和将乳酸铵馈送到反应器中时61.1％的相应收率。在两个示例中，乙醛分别以34.7％和11.9％的收率产生，并且还呈现大量其它副产物，诸如丙酸、CO和CO2。略除碱处理，造成副产物量增加。另一个示例为Hong等人(2011)“Appl.Catal.A:General”396:194-200，其研发并且测试了用浆液混合方法，由Ca3(PO4)2和Ca2(P2O7)盐制得的复合催化剂。由乳酸甲酯以最高收率获得丙烯酸的催化剂为50％-50％(按重量计)催化剂。它在390℃下产生68％的丙烯酸，约5％的丙烯酸甲酯、和约14％的乙醛。相同的催化剂由乳酸获得54％收率的丙烯酸、14％收率的乙醛、和14％收率的丙酸。密歇根州立大学(MSU)D.Miller教授的课题组公布了许多关于乳酸或乳酸酯脱水成丙烯酸和2,3-戊二酮的文章，诸如Gunter等人的“J.Catalysis”148:252-260(1994)；和Tam等人的“Ind.Eng.Chem.Res.”38:3873-3877(1999)。在350℃下，在NaOH浸渍的低表面积和孔体积的二氧化硅上将乳酸脱水时，该课题组报导的最佳丙烯酸收率为约33％。在相同的实验中，乙醛收率为14.7％，并且丙酸收率为4.1％。该课题组测试的其它催化剂的示例为Na2SO4、NaCl、Na3PO4、NaNO3、Na2SiO3、Na4P2O7、NaH2PO4、Na2HPO4、Na2HAsO4、NaC3H5O3、NaOH、CsCl、Cs2SO4、KOH、CsOH、和LiOH。在所有情况下，上文引用的催化剂均以单独组分形式而不是以混合物形式测试。最后，该课题组提出，当二氧化硅载体的表面积低、反应温度高、反应压力低、并且反应物在催化剂床中的停留时间短时，丙烯酸的收率得到改善，并且副产物收率被抑制。最后，中国专利申请200910054519.7公开了用含水碱(诸如NH3、NaOH和Na2CO3)或磷酸盐(诸如NaH2PO4、Na2HPO4、LiH2PO4、LaPO4等)改性的ZSM-5分子筛的用途。乳酸脱水中获得的丙烯酸最佳收率为83.9％，然而该收率是在非常长的停留时间下获得的。因此，经由方法诸如上述文献中所述那些由乳酸或乳酸酯制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，已表明：1)在短的停留时间下丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的收率不超过70％；2)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的选择性低，即显著量的非期望副产物诸如乙醛、2,3-戊二酮、丙酸、CO和CO2；3)在催化剂床中的停留时间长；以及4)催化剂在短反应时间(TOS)内失活。副产物可沉积到催化剂上，导致催化剂污损并且过早快速钝化。此外，一旦沉积，这些副产物就可催化其它非期望的反应诸如聚合反应。除了沉积在催化剂上以外，这些副产物即使仅少量存在，也在生产例如SAP时，占据加工丙烯酸(当存在于反应产物流出物中时)的额外成本。现有技术工艺和催化剂的这些缺陷使得它们在商业上是不可行的。因此，需要催化剂，制备所述催化剂的方法，以及用于以高收率、高选择率和高效率(即短停留时间)以及长寿命的催化剂将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。
技术实现思路
在本专利技术的一个实施例中，提供了催化剂。该催化剂包含：a)由式(Ic)和(IIc)描述的磷酸根阴离子)：[H(1-β)P(1+β)O(4+3β)]2(1+β)-(Ic)和和b)至少两个不同的阳离子，其中所述催化剂是电中性的，其中β和γ大于或等于0，并且小于或等于1，其中n为至少2，其中所述催化剂中的所述磷酸根阴离子的摩尔比介于约0.1和约10之间，其中所述至少两个不同的阳离子包括至少一个一价阳离子和至少一个多价阳离子，并且其中所述多价阳离子选自以下金属的阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Ga、Si、Ge、B、Al、In、Tl、Sb、Sn、Bi、Pb、La、Ce、Er、Ac、Th、以及它们本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，所述催化剂包含：a.由式(Ic)和(IIc)描述的磷酸根阴离子：[H(1‑β)P(1+β)O(4+3β)]2(1+β)‑  (Ic)，和b.至少两个不同的阳离子，其中所述催化剂是电中性的，其中β和γ大于或等于0，并且小于或等于1，其中n为至少2，其中所述催化剂中所述磷酸根阴离子的摩尔比介于约0.1和约10之间，其中所述至少两个不同的阳离子包括至少一个一价阳离子和至少一个多价阳离子，并且其中所述多价阳离子选自以下金属的阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Ga、Si、Ge、B、Al、In、Tl、Sb、Sn、Bi、Pb、La、Ce、Er、Ac、Th、以及它们的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.16 US 61/891,5681.一种催化剂，所述催化剂包含：
a.由式(Ic)和(IIc)描述的磷酸根阴离子：
[H(1-β)P(1+β)O(4+3β)]2(1+β)-(Ic)，
和
b.至少两个不同的阳离子，
其中所述催化剂是电中性的，其中β和γ大于或等于0，并且小于或等于1，其中n为至少
2，其中所述催化剂中所述磷酸根阴离子的摩尔比介于约0.1和约10之间，其中所述至少两
个不同的阳离子包括至少一个一价阳离子和至少一个多价阳离子，并且其中所述多价阳离
子选自以下金属的阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Ga、Si、Ge、B、Al、
In、Tl、Sb、Sn、Bi、Pb、La、Ce、Er、Ac、Th、以及它们的混合物。
2.一种制备催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将K2HPO4、Ba(NO3)2、和H3PO4混合以形成混合物，其中Ba(NO3)2、K2HPO4、和H3PO4的摩尔
比为约3:1:4；
b.在约450℃至约650℃下煅烧所述混合物，以制备干固体；以及
c.研磨所述干固体，以制备所述催化剂。
3.一种制备催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将K2HPO4、Ba(NO3)2、和H3PO4混合以形成混合物，其中Ba(NO3)2、K2HPO4、和H3PO4的摩尔
比为约3:1:4；
b.在约450℃至约650℃下煅烧所述固体混合物，以制备干固体；
c.研磨所述干固体，以制备经研磨的固体；以及
d.在约375℃的温度和约10巴表压至约25巴表压的总压力下使所述经研磨的固体与包
含水和乳酸的气态混合物接触，以制备所述催化剂，并且其中水在所述气态混合物中的分
压为约3.5巴至约13巴。
4.一种制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法，所述方法包括使包含乳
酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的料流与根据权利要求1所述的催化剂接触，其中所述料
流还包含：
a.稀释剂；和
b.惰性气体，所述惰性气体选自空气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气、
以及它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述稀释剂为水。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述料流中的所述水分压为约10psi(0.7巴)或更
高。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述料流中的所述水分压介于约10psi(0.7巴)和
约500psi(34.5巴)之间。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述料流中的所述水分压为约186psi(12.8巴)。
9.一种用于将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·E·维拉斯奎茨，D·I·科里亚斯，J·E·戈德莱夫斯基，J·V·灵格斯，
申请(专利权)人：宝洁公司，
类型：发明
国别省市：美国;US