使用不含铝的沸石材料制备丙烯酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备丙烯酸的方法，包括如下步骤：(i)制备包含甲醛源和乙酸的料流；以及(ii)使所述料流与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触，根据(ii)的沸石材料的骨架结构具有Si、O，且Al:Si摩尔比在0:1与0.001:1之间。除Si和任选的Al之外，根据(ii)的沸石材料的骨架结构包含选自非Si的四价元素Y和非Al的三价元素X的一种或多种元素。

Process for the preparation of acrylic acid using an aluminum free zeolite material

The invention relates to a method for preparing acrylic acid, which comprises the following steps: (I) preparation containing formaldehyde and acetic acid source material; and (II) contacting the stream and containing zeolite materials aldol condensation catalyst (II), according to the framework structure of the zeolite materials with Si and O. And the mole ratio of Al:Si between 0:1 and 0.001:1. In addition to Si and optional Al (II), according to one or more elements of tetravalent element Y and non Al trivalent element X framework structure of the zeolite material selected from the group comprising the non Si.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种通过使包含甲醛源和乙酸的料流与包含不含铝的沸石材料的羟醛缩合催化剂接触而制备丙烯酸的方法。丙烯酸——用于制备均聚物和共聚物的重要单体——通常通过由丙烯开始的非均相催化两阶段部分氧化，以丙烯醛作为中间体而获得。Vitcha和Sims,I&ECProductResearchandDevelopment,第5卷,第1期,1966年3月,第50至53页记载了在由乙酸和甲醛开始的气相反应中合成丙烯酸。所记载的第一类催化剂为铝硅酸盐，其中，负的骨架电荷优选通过碱金属和碱土金属阳离子来补偿。所记载的第二类催化剂为选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铝(优选KOH、NaOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2)的氢氧化物，其被施于惰性载体(例如无定形二氧化硅)上。Wierzchowsky和Zatorski,CatalysisLetters9(1991),第411至414页记载了通过多种沸石催化剂在气相中进行的原位制备的甲醛与丙酸甲酯的羟醛缩合。DE2010040921A1记载了一种由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，其中首先将甲醇转化成甲醛，然后使后者与乙酸反应以生成丙烯酸。优选使用这样的催化剂，其中活性组分为钒-磷氧化物和/或掺杂有除钒和磷以外的元素的钒-磷氧化物。DE2010040923A1记载了一种由乙醇和甲醛制备丙烯酸的方法，其中首先将乙醇转化为乙酸，然后使后者与甲醛反应以生成丙烯酸。此处，同样优选使用活性组分为钒-磷氧化物和/或掺杂有除钒和磷以外的元素的钒-磷氧化物的催化剂。US2013/0085294A1记载了一种由乙酸和烷基化剂如甲醛制备丙烯酸的方法。所使用的催化剂包含钛和钒，以及任选的氧化添加剂如SiO2、Al2O3和ZrO2。关于仅有任选的催化活性组分的载体，在所提及的那些载体中包括沸石材料。虽然已开发出许多制备丙烯酸的方法，但仍需要开发由甲醛源和乙酸开始来制备丙烯酸的改进的方法。因此，本专利技术解决的问题之一在于，提供一种由甲醛源和乙酸开始来制备丙烯酸的改进的方法。出乎意料地，已发现当使用的羟醛缩合催化剂是包含特定的沸石材料作为催化活性组分的催化剂时，可提供该改进的方法。更特别地，已发现所述改进的方法在碳转化率、丙烯酸收率、丙烯酸形成的选择性和空时收率这些参数中的至少一项上，优于已知方法，并且根据本专利技术，所述改进的方法尤其还在所有这些参数上优于已知方法。因此，本专利技术涉及一种制备丙烯酸的方法，包括：(i)提供包含甲醛源和乙酸的料流S4；(ii)使料流S4与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的料流S6；其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si和O，且Al:Si摩尔比在0:1至0.001:1的范围内；并且其中除Si和任选的Al之外，(ii)中的沸石材料的骨架结构还包含选自非Si的四价元素Y和非Al的三价元素X的一种或多种元素。用于本专利技术上下文中的术语“羟醛缩合”应理解为意指由两种合适的羰基化合物(本专利技术情况下的乙酸和甲醛)消去水形成α,β-不饱和羰基化合物(本专利技术情况下的丙烯酸)的缩合反应。步骤(i)在本专利技术的方法的步骤(i)中，提供包含甲醛源和乙酸的料流S4。根据本专利技术的方法可用的甲醛源原则上为任何合适的甲醛源，其在(ii)中的接触条件下或在(i)中的供给中提供甲醛。所述甲醛源优选为无水的。根据本专利技术，所述甲醛源优选选自甲醛、三噁烷、低聚甲醛及其两种或更多种的混合物。在本专利技术的特别优选的实施方案中，将三噁烷用作甲醛源，且更优选地，在所述方法中将三噁烷用作唯一的甲醛源。三噁烷为缩醛类的杂环化合物，其通过甲醛的三聚而形成，并在加热至150℃至200℃时再次解聚生成单体甲醛。低聚甲醛为甲醛的短链聚合物，通常聚合度为8至100。可用的乙酸源原则上为包含至少一部分乙酸的任何合适的源料，优选地，具有优选至少95重量％、更优选至少96重量％、更优选至少97重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的乙酸纯度。特别优选纯的形式的作为冰醋酸的乙酸。料流S4原则上可具有适于在根据本专利技术的方法中获得丙烯酸的任何乙酸与甲醛的摩尔比，所述甲醛由甲醛源获得和/或可获得。优选地，料流S4中的乙酸与甲醛(由甲醛源获得和/或可获得)摩尔比在0.01:1至10:1的范围内。更优选地，料流S4中的乙酸与甲醛(由甲醛源获得和/或可获得)摩尔比在0.1:1至9:1、更优选0.5:1至8.5:1的范围内。更优选地，料流S4中的乙酸与甲醛(由甲醛源获得和/或可获得)摩尔比在1:1至8:1、更优选1.5:1至5:1、更优选1.7:1至4.7:1、更优选2:1至4.4:1、更优选2.5:1至4.1:1的范围内。原则上，料流S4可在适于根据本专利技术的方法的任何温度下提供。因此，料流S4例如可在相当于室温的温度下提供，或者可在与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触以获得含丙烯酸的料流S6之前进行加热。如果将料流S4加热，则在根据本专利技术方法的上下文中对热源不作限制，因此原则上可使用任何热源。因此，也可借助本方法的产物料流来加热料流S4。例如，可将料流S4加热至190℃或200℃的温度。同样可设想，如果料流S4的单个组分或全部组分具有就本专利技术的方法而言不希望的高的温度，那么要将料流S4冷却至适于根据本专利技术的方法的温度。对于本专利技术的方法，优选地，在料流S4与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触以获得料流S6之前，使料流S4升至150℃至250℃的温度。更优选地，在料流S4与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触以获得料流S6之前，使料流S4升至180℃至220℃的温度。除乙酸和甲醛源外，(i)中供给的料流S4可包含另外的组分。例如，在本文中稀释剂是一种选择。在本文中可使用本领域技术人员已知并允许实施本专利技术的方法以获得丙烯酸的所有合适的稀释剂。所述稀释剂优选选自氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、丙酮、水及其两种或更多种的组合。更优选地，所述稀释剂包含氮气。因此，本专利技术还涉及其中料流S4另外包含一种或更多种稀释剂的方法，所述稀释剂优选选自氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、丙酮、水及其两种或更多种的组合，优选氮气。所述稀释剂例如可由外部供应到方法中。也可借助一个或多个循环步骤使所述稀释剂在方法中循环。同样地，可以将一部分稀释剂由外部供应到方法中，并借助一个或多个循环步骤而使另外部分的稀释剂在方法中循环。关于乙酸和甲醛源相对于一种或更多种稀释剂的比例，原则上，料流S4可具有任何希望的合适比例。如果氮气为稀释剂，则在料流S4中的比例优选在0.1体积％至80体积％的范围内、更优选0.1体积％至70体积％、更优选0.1体积％至60体积％、更优选0.1体积％至50体积％、更优选0.1体积％至20体积％、更优选0.1％至10体积％、更优选0.1体积％至5体积％。如果二氧化碳为稀释剂，则在料流S4中的比例优选在0.1体积％至50体积％的范围内、更优选0.1体积％至20体积％、更优选0.1体积％至10体积％、更优选0.1体积％至5体积％。如果乙烯为稀释剂，则在料流S4中的比例优选在0.1体积％至50体积％的范围内、更优选0.1体积％至20体积％、更优选0.1体积％至10体积％、更优选0.1体积％至5体积％。如果丙酮为稀释剂，则在料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备丙烯酸的方法，包括：(i)提供包含甲醛源和乙酸的料流S4；(ii)使料流S4与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的料流S6；其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si和O，且Al:Si摩尔比在0:1至0.001:1、优选0:1至0.0001:1、更优选0:1至0.00001:1的范围内；并且其中除Si和任选的Al之外，(ii)中的沸石材料的骨架结构包含选自非Si的四价元素Y和非Al的三价元素X的一种或多种元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.30 DE 102014008080.3;2014.05.30 US 62/004,1.一种制备丙烯酸的方法，包括：(i)提供包含甲醛源和乙酸的料流S4；(ii)使料流S4与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的料流S6；其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si和O，且Al:Si摩尔比在0:1至0.001:1、优选0:1至0.0001:1、更优选0:1至0.00001:1的范围内；并且其中除Si和任选的Al之外，(ii)中的沸石材料的骨架结构包含选自非Si的四价元素Y和非Al的三价元素X的一种或多种元素。2.根据权利要求1所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含YO2，其中Y优选选自Sn、Ti、Zr、Ge、V及其两种或更多种的组合，更优选选自Sn、Ti、Ge及其两种或更多种的组合，更优选选自Sn、Ti及其组合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含X2O3，其中X优选选自B、In、Ga、Fe、Ta及其两种或更多种的组合，其中X更优选为B。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料包含一种或多种非骨架元素Z，所述Z选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、P、N和S，优选选自Zn、P、N和S，更优选选自Zn和P，其中N、P和S，优选P优选至少部分以氧化形式存在，更优选以氧化物和/或含氧阴离子形式存在。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料具有选自BEA、MFI、MWW、FAU、MOR、CHA、LEV、FER、MEL、MOR、AFI、RRO、CDO的结构类型以及由这些结构类型中两种或更多种构成的混合结构。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料为BEA结构类型，并且优选具有2:1至500:1、更优选2:1至50:1的(Si+Y):X摩尔比。7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料为MFI或MEL结构类型或具有由这些结构类型构成的混合结构，并且优选具有2:1至500:1、更优选2:1至50:1的(Si+Y):X摩尔比。8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料为MWW结构类型，并且优选具有2:1至500:1的(Si+Y):X摩尔比，并且任选地包含Zn作为非骨架元素。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中以碱金属氧化物(M2O)和碱土金属氧化物(MO)计算，(ii)中的沸石材料中的碱金属和碱土金属的总含量为0重量％至0.1重量％、优选0重量％至0.05重量％、更优选0重量％至0.01重量％、更优选0重量％至0.001重量％，各自基于所述沸石材料的总重量。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中除(ii)中的沸石材料外，(ii)中的羟醛缩合催化剂包含粘合剂材料，所述粘合剂材料优选选自石墨、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、其两种或更多种的组合、和选自Si、Ti、Zr、Mg的至少两种元素的混合氧化物、以及它们中两种或更多种的组合，更优选选自石墨、SiO2、TiO2和ZrO2、其两种或更多种的...

【专利技术属性】
技术研发人员：AN·帕乌莱斯库，A·兰格德奥利维拉，M·莱科夫斯基，N·T·沃尔兹，M·哈特曼，K·天川，M·格贝尔，U·穆勒，M·费延，Y·刘，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE