生产甲基丙烯酸及其衍生物的工艺以及由该工艺生产的聚合物制造技术

本发明专利技术描述了一种通过选自衣康酸、柠康酸、或中康酸或其混合物的至少一种二羧酸的碱催化脱羧来生产甲基丙烯酸的工艺。脱羧在100至199℃范围内的温度下进行。还描述了一种制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产甲基丙烯酸及其衍生物的工艺以及由该工艺生产的聚 合物 本专利技术涉及一种通过在碱催化剂的存在下衣康酸或其来源的脱羧来生产甲基丙 烯酸或其衍生物例如酯的工艺，具体而言，但非排他性地，涉及一种生产甲基丙烯酸或甲基 丙烯酸甲酯的工艺。 甲基丙烯酸（MAA)及其甲酯（甲基丙烯酸甲酯（MMA))在化学工业中是重要单体。 它们的主要应用是用于各种应用的塑料的生产。最有意义的聚合应用是铸造、模制或挤出 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)以产生高光学透明度塑料。另外，使用许多共聚物，重要的共聚 物是甲基丙烯酸甲酯与α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的共聚物。当前，MMA(和 ΜΑΑ)完全由石油化工原料生产。 照惯例，ΜΜΑ在工业上经由所谓的丙酮-氰醇途径来生产。该工艺是资金密集型 的并且以相对较高成本由丙酮和氰化氢生产ΜΜΑ。该工艺通过由丙酮和氰化氢形成丙酮氰 醇来实现：使该中间物脱水得到甲基丙烯酰胺硫酸酯，甲基丙烯酰胺硫酸酯然后水解生成 ΜΑΑ。用硫酸使中间物氰醇转化成甲基丙烯酰胺硫酸酯，甲基丙烯酰胺硫酸酯的甲醇分解得 到硫酸氢铵和ΜΜΑ。然而，该方法不仅昂贵，而且硫酸和氰化氢均需要小心且昂贵的处理以 维持安全操作，并且该工艺产生大量的副产物硫酸铵。该硫酸铵转化为可用肥料或者转化 回硫酸,均需要高资金成本设备和大量能量成本。 可替换地，在另一个工艺中，已知用异丁烯或等效的叔丁醇反应物起始，然后使其 氧化成甲基丙烯醛并且接着氧化成ΜΑΑ。 -种得到高产率和高选择性以及副产物少得多的改进工艺是被称作α工艺的两 阶段工艺。阶段I描述于W096/19434中并且涉及在以高产率和高选择性进行乙烯至丙酸 甲酯的钯催化羰基化中使用1，2_双_(二-叔丁基膦基甲基）苯配体。 申请人:也已研发出 一种使用甲醛将丙酸甲酯（ΜΕΡ)催化转化成ΜΜΑ的工艺。用于此工艺的合适催化剂是负载 于载体如二氧化硅上的铯催化剂。该两阶段工艺虽然显著优于可用的竞争性工艺，但尽管 如此仍依赖主要来自原油和天然气的乙烯原料，即使生物乙醇也可用作乙烯来源。 多年来，已提供生物质作为化石燃料的替代物来作为潜在替代能源并且作为化学 工艺原料的替代来源。因此，对化石燃料的依赖的一种明显的解决方案是使用生物质衍生 的原料进行生产ΜΜΑ或ΜΑΑ的任何已知工艺。 就此而言，众所周知合成气（一氧化碳和氢气）可以衍生自生物质并且甲醇 可以由合成气制得。若干工业工厂在此基础上由合成气生产甲醇，例如，Germany and Biomethanol Chemie Holdings, Delfzij 1, Netherlands 的 Lausitzer Analytik GmbH Laboratorium fiir Umwelt und Brennstoffe Schwarze Pumpe。 Nouri 和 Tillman, Evaluating synthesis gas based biomass to plastics(BTP)technologies, (ESA-R印ort 2005 :8ISSN 1404-8167)教导了使用由合成气体生产的甲醇作为直接原料 或用于其它原料如甲醛的生产的可行性。也存在许多关于生产适合于由生物质生产化学品 的合成气的专利和非专利出版物。 尤其在巴西的制造工厂中通过使生物质衍生的乙醇脱水来生产乙烯也充分确立。 由乙醇的羰基化来生产丙酸以及将生物质衍生的甘油转化至诸如丙烯醛和丙烯 酸的分子也在专利文献中充分确立。 因此，乙烯、一氧化碳和甲醇具有充分确立由生物质的制造途径。通过该工艺生产 的化学品以与油/气衍生的材料相同的规格出售，或者用于需要相同纯度的工艺中。 因此，原理上，对操作上述所谓的α工艺以由生物质衍生的原料生产丙酸甲酯而 言不存在阻碍。事实上，使用简单原料如乙烯、一氧化碳和甲醇反而使其与理想候选物相背 离。 就此而言，W02010/058119明确地涉及用于上述α工艺的生物质原料的使用和使 用甲醇的所生产的丙酸甲酯（ΜΕΡ)至ΜΜΑ的催化转化。这些ΜΕΡ和甲醛原料可以来自如上 所提到的生物质来源。然而，此种解决方法仍然涉及对生物质资源进行大量加工和纯化以 获得原料，这些加工步骤本身涉及化石燃料的大量应用。 此外，α工艺在一个场所中需要多种原料，这可能导致可利用性问题。因此，若任 何生物化学途径避免了多种原料或者降低了原料的数量，则它将是有利的。 因此，对丙烯酸酯单体如ΜΜΑ和ΜΑΑ而言，仍然需要改进的可替换性的基于非化石 燃料的途径。 PCT/GB2010/052176公开了一种分别由苹果酸和甲基苹果酸及其盐的溶液制造丙 烯酸酯和甲基丙烯酸酯的水溶液的工艺。 Carlsson 等人，Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33,1989-1996 已公开了在 360°C 的高温 下使衣康酸脱羧得到ΜΑΑ且最大收率为70%。Carlsson发现在理想条件下由360°C移至 350°C时选择性降低。 一般而言，对工业工艺而言，需要高选择性来避免产生将最终致使连续工艺无法 维持的不需要副产物。出于此目的，特别是对连续工艺而言，所需产物的选择性应当超过 90%。 出乎意料的是，现已发现，在显著较低的温度下可以在使衣康酸及其它衣康酸的 平衡酸脱羧时实现超过90%的针对MAA形成的高选择性。 根据本专利技术的第一方面，提供一种通过选自衣康酸、柠康酸、或中康酸或其混合物 的至少一种二羧酸的碱催化脱羧来生产甲基丙烯酸的工艺，其中该脱羧在100至199°c范 围内的温度下进行。 二羧酸反应物和碱催化剂不必是存在的仅有的化合物。通常使二羧酸与存在的任 何其它化合物一起溶解于水溶液中来进行碱催化的热脱羧。 有利地，在较低温度下进行脱羧防止产生大量副产物，这些副产物可能难以除去 并且在工业工艺中可能引起进一步的纯化和加工问题。因此，该工艺在此温度范围内提供 出乎意料改进的选择性。此外，与高温脱羧相比，较低温度脱羧使用较少能量并且从而产生 较少的碳足迹。 二羧酸可获得自非化石燃料来源。举例而言，衣康酸、柠康酸或中康酸可以在适当 的高温下由诸如柠檬酸或异柠檬酸等前酸（pre-acid)来源通过脱水和脱羧制得或者在适 当的高温下由乌头酸通过脱羧制得。应当认识到，碱催化剂已经存在，以致在此适当条件下 前酸来源脱水和/或分解可能潜在地被碱催化。柠檬酸和异柠檬酸本身可以由已知的发酵 工艺来生产并且乌头酸可以由前述酸制得。因此，本专利技术的工艺可以提供生物学或大体上 生物学的途径来直接生成甲基丙烯酸酯，同时使对化石燃料的依赖最小化。 如上文所详述，所述至少一种二羧酸的碱催化脱羧发生在小于200°C、更典型地小 于190°C、更优选地最高至195°C、最优选地最高至185°C。在任何情况下，本专利技术工艺的优 选较低温度是ll〇°C、更优选120°C、最优选130°C。本专利技术工艺的优选温度范围在110°C和 高至190°C之间、更优选地在115°C和185°C之间、最优选地在125°C和180°C之间。 优选地，反应在反应介质呈液相时所处的温度下发生。通常，反应介质是水溶液。 优选地，利用二羧酸反应物和优选地碱催化剂在水溶液中进行碱催化脱羧。 为了使反应物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过选自衣康酸、柠康酸、或中康酸或其混合物的至少一种二羧酸的碱催化脱羧来生产甲基丙烯酸的工艺，其中所述脱羧在100至199℃范围内的温度下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.27 GB 1207391.21. 一种通过选自衣康酸、柠康酸、或中康酸或其混合物的至少一种二羧酸的碱催化脱 羧来生产甲基丙烯酸的工艺，其中所述脱羧在100至199°C范围内的温度下进行。2. 根据权利要求1所述的工艺，其中使所述二羧酸反应物或其前酸来源暴露于所述反 应条件持续约75秒和90000秒之间的时间段。3. -种通过选自衣康酸、柠康酸、或中康酸或其混合物的至少一种二羧酸的碱催化脱 羧来生产甲基丙烯酸的工艺，其中所述脱羧在100至199°C的温度范围内进行并且使所述 二羧酸反应物暴露于所述反应条件持续至少80秒的时间段。4. 根据任一前述权利要求所述的工艺，其中所述反应在反应介质呈液相时所处的温度 和压力下进行，通常，所述反应介质是水溶液。5. 根据任一前述权利要求所述的工艺，其中所述工艺的所述温度范围在110°C和高至 190°C之间。6. 根据任一前述权利要求所述的工艺，其中所述反应在约20和lOOOOpsia之间的压力 范围内进行。7. 根据任一前述权利要求所述的工艺，其中所述催化剂包含0Γ离子来源。8. 根据任一前述权利要求所述的工艺，其中所述碱催化剂选自由以下组成的组：金属 氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐（醋酸盐）、醇盐、碳酸氢盐；或者可分解的二羧酸或三羧 酸的盐；或者上述物质之一的季铵化合物；或者一种或更多种胺；更优选第I族或第Π 族 金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、醇盐、碳酸氢盐或者二羧酸或三羧酸或甲基丙烯酸 的盐。9. 根据任一前述权利要求所述的工艺，其中所述碱催化剂选自由以下组成的组中的 一种或更多种：LiOH、NaOH、KOH、Mg(0H) 2、Ca(0H)2、Ba(0H)2、CsOH、Sr(0H)2、RbOH、NH 40H、 Li2C03、Na2C03、K2C0 3、Rb2C03、Cs2C03、MgC0 3、CaC03、SrC03、BaC03、（NH4) 2C03、LiHC03、NaHC03、 KHC03、RbHC03、CsHC03、Mg(HC03) 2、Ca(HC03)2、Sr(HC03)2、Ba(HC0 3)2、NH4HC03、Li20、Na 20、 K20、Rb20、Cs20、MgO、CaO、SrO、BaO、Li (OR1)、Na (OR1)、K (OR1)、Rb (OR1)、Cs (OR1)、Mg (OR1) 2、 Ca^R%、SHOR%、Ba^R%、NHJOR1)，其中R1是可选择地被一种或更多种官能团取代 的任何Q至C 6支链的、无支链的或环状的烷基基团；NH4 (RC02)、Li (RC02)、Na (RC02)、 K (RC02)、Rb (RC02)、Cs (RC02)、Mg (RC02) 2、Ca (RC02) 2、Sr (RC02) 2 或 Ba (RC02) 2，其中 RC02 选 自中康酸根、柠康酸根、衣康酸根、柠檬酸根、草酸根和甲基丙烯酸根；(NH4)2(C0 2RC02)、 Li2 (C02RCT2)、Na2 (。02腳2)、K2 (C02RCT2)、Rb2 (C02RC02)、Cs2 (C02RCT2)、Mg (⑶2腳2)、 Ca (C02RC02)、Sr (C02RC02)、Ba (C02RC02)、（NH4) 2 (C02RC02)，其中 C02RC02 选自中康酸根、柠康 酸根、衣康酸根和草酸根；(順4)3(0)21?(0)2)0) 2)、1^3(0)21?(0)2)0)2)、似 3(0)21?(0)2)0)2)、 K3 (C02R (C02) C02)、Rb3 (C02R (C02) C02)、Cs3 (C02R (C02) C02)、Mg3 (C02R (C02) C02) 2、Ca3 (C02R (C02) C02) 2、Sr3 (C02R (C02) C02) 2、Ba3 (C02R (C02) C02) 2、（NH4) 3 (C02R (C02) C02)，其中 C02R (C02) C02 选 自柠檬酸根、异柠檬酸根和乌头酸根；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺、苯胺； 以及R4N0H，其中R选自甲基、乙基、丙基、丁基，更优选地，所述碱选自下列中的一种或更 多种：LiOH、NaOH、KOH、Mg(0H) 2、Ca(0H)2、Ba(0H)2、CsOH、Sr(0H)2、RbOH、NH 40H、Li2C03、 Na2C03, K2C03, Rb2C03, Cs2C03, MgC03, CaC03, (NH4) 2C03, LiHC03, NaHC03, KHC03, RbHC03, CsHC03, Mg (HC03) 2、Ca (HC03) 2、Sr (H⑶3) 2、Ba (HC03) 2、NH4HC03、Li20、Na20、K 20、Rb20、Cs20，；NH4 (RC02)、 Li (RC02)、Na(ROT2)、K(I^02)、Rb(ROT 2)、Cs(ROT2)、Mg(RC02)2、Ca(I^0 2)2、Sr(R⑶2)2 或 Ba (RC02) 2，其中RC02选自衣康酸根、柠檬酸根、草酸根、甲基丙烯酸根；(NH4) 2 (C02RC02)、 Li2 (C02RCT2)、Na2 (。02腳2)、K2 (C02RCT2)、Rb2 (C02RC02)、Cs2 (C02RCT2)、Mg (⑶2腳2)、 Ca (C02RC02)、Sr (C02RC02)、Ba (C02RC02)、（NH4) 2 (C02RC02)，其中 C02RC02 选自中康酸根、柠 康酸根、衣康酸根、草酸根；(NH4) 3 (C02R (...

【专利技术属性】
技术研发人员：格雷厄姆·罗纳德·伊斯特汉，大卫·威廉·约翰逊，马克·沃，
申请(专利权)人：璐彩特国际英国有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB