一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮类可见光引发剂及其制备方法。含芳香胺基的硫杂蒽酮可直接与各种卤代醇反应生成含醇羟基的硫杂蒽酮；也可与4-苯甲酰氧基氯化苄反应后醇解生成含酚羟基的硫杂蒽酮；含酚羟基的硫杂蒽酮可与各种卤代的醇反应，生成醇羟基的硫杂蒽酮；这些含酚羟基或者醇羟基的硫杂蒽酮再与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应，形成含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯结构的可聚合型硫杂蒽酮可见光引发剂。该类化合物与光固化体系具有良好的相容性，在使用过程中不需添加任何溶剂，不需添加助剂，引发效率高，绿色环保，能耗低，符合绿色化学的要求，在可见光固化领域具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光引发剂领域，具体是一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂及其制备方法。
技术介绍
光聚合是一种非常重要的技术，在诸多领域中被广泛使用，如光固化涂料、胶黏剂、油墨、微电子、光刻胶领域等。在这些应用中，控制光聚合的关键过程在于光引发，光引发剂在光的照射下吸收光能，并通过自身或者与助引发剂相互作用产生活性种引发剂单体聚合，对光固化速率起决定性作用。传统的光引发体系的吸收波长一般小于400nm，主要应用于紫外光固化体系。早期开发的光引发体系，如有机过氧化物等，可以通过引入各种助色基团，如二烷氨基等，或者引入不饱和双键增大分子的共轭效应等修饰其分子结构的方法，促使其吸收光谱红移至400nm以上。但随着信息技术、激光技术、成像技术和计算机技术的发展，不少光信息记录材料需要采用可见光和近红外光波段进行光化学反应，且由于可见光引发体系透过能力强、辐照安全、臭氧以及固化深度等方面的优势，开发可见光区、乃至近红外光区的新型光引发剂逐渐受到人们的重视。目前商品化的可见光引发剂主要有樟脑醌和茂铁引发剂等。如Irgacure784，它在紫外光和可见光区具有良好的吸收，由于成本较高，主要用于信息存贮设备，如感光层、全息摄影、激光直接成像、立体平板印刷等。硫杂蒽酮类光引发剂是一种研究广泛的光引发剂。商业上大量使用的传统的紫外光引发剂硫杂蒽酮(异丙基硫杂蒽酮，USPatent6025408)与光固化体系的相容性差，需要在助剂的共同作用，易产生气味、毒性、迁移、黄化等问题。中国专利CN1546488A公开了一种含助引发剂氨基的硫杂蒽酮的制备方法，但是主链上的光活性基团易受大分子链段的阻碍作用，不利于发挥大分子光引发剂的优势；中国专利CN1594399A公开了一种制备共聚型硫杂蒽酮光引发剂的方法，但是其合成方法复杂。中国专利CN102120783公开了一种含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，但是这些小分子光引发剂并不能在可见光区使用。为了适应各种发展的需要，开发可见光引发剂成为研究领域的热点，可以开展新型的可见光引发剂也可以通过在紫外光引发剂上引入生色团或者大共轭体系使其吸收光谱延伸至可见光区。由于可聚合型光引发剂具有低迁移率，无挥发等特点，也备受研究者的关注；可以克服小分子光引发剂在使用过程中易挥发产生气味、毒性，且固化产品在长期储存时易产生表面迁移的缺陷。且开发含(甲基)丙烯酸酯类的光引发剂，可以增加光引发剂与丙烯酸酯类的单体的相容性，可以避免有机溶剂的使用，绿色无污染。
技术实现思路
本专利技术的目的就是针对现有技术存在的问题，提供了一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂。一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂，所述引发剂的结构式如下所示：其中R1为H、甲基、乙基、异丙基、烯丙基、叔丁基中的一种。R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基中的一种。R3为H、甲基中的一种。m为0或1，n为0、2、3、4、5、6、7、8、12或16，且m、n不同时为0。本专利技术还提供可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂的制备方法，步骤如下：(1)制备含酚羟基的硫杂蒽酮：将含芳香胺基的硫杂蒽酮与4-苯甲酰氧基氯化苄在弱碱A存在下室温反应10～24h，反应结束后，过滤，滤饼在甲醇中回流2～5h后，浓缩，四氢呋喃溶解，石油醚中再沉淀，得含酚羟基的硫杂蒽酮。n硫杂蒽酮：n4-苯甲酰氧基氯化苄＝1：1～1.3(2)制备含醇羟基的硫杂蒽酮：含芳香胺基的硫杂蒽酮或者是(1)中制备的含酚羟基的硫杂蒽酮与卤代醇在缚酸剂B的作用下加热至60～100℃，反应4～12h，待冷却至室温，浓缩，重结晶或者柱层析得含醇羟基的硫杂蒽酮。n硫杂蒽酮：n卤代醇＝1:1～1.3(3)制备含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮：将(1)中或者(2)中制备的硫杂蒽酮与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯在缚酸剂C的作用下反应0.5～12h，过滤，浓缩，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮。n硫杂蒽酮：n丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯＝1:1～2其中步骤(1)或(2)所使用的含芳香胺基的硫杂蒽酮的结构为：其中R1为H、甲基、乙基、烯丙基、异丙基、叔丁基中的一种。R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基中的一种。步骤(1)中用的弱碱A为无水碳酸钾、无水碳酸钠中的一种。步骤(2)和步骤(3)中所用的缚酸剂B和缚酸剂C为三乙胺、吡啶、无水碳酸钾、无水碳酸钠中的一种；本专利技术的可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂的制备方程式可表示为：本专利技术制备的可见光引发剂用于引发丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，苯乙烯类以及乙烯基醚类物质的聚合。为甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，苯乙烯，三乙烯基乙二醇二乙烯基醚中的一种或几种。用的可见光的波长范围为400-780nm，光照强度为20-400mW/cm2,固化时间为10-60min。本专利技术从分子结构设计出发，在含有芳胺基结构的硫杂蒽酮(其吸收光谱在440nm左右)上引入酚羟基或者醇羟基从而和丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应，形成了可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂。这类光引发剂与丙烯酸酯具有良好的相容性，不需要加溶剂来溶解光引发剂，在可见光的照射下，不需外加助剂或者是添加少量的助剂就可以有效的引发单体聚合。芳香胺基团的存在使其具备供氢作用，在不加供氢体的条件下，仍然具备较好的光引发效果。因此它将在光固化领域中具有广泛的应用前景。本专利技术的有益效果体现为：(1)本专利技术制备的光引发剂为可见光引发剂，光源便宜、辐射安全、穿透能强。(2)本专利技术制备的光引发剂的使用可避免有机溶剂的使用，绿色环保，能耗低，符合绿色化学的要求。(3)本专利技术制备的引发剂，引发效率高，可适用于大规模生产。(4)本专利技术制备的光引发剂是一种可聚合型光引发剂，本身无毒，可以不加小分子助剂，引发过程中以及结束后均不会产生有毒小分子碎片，可用于食品级制品的制备。附图说明图1是实施例1中所制备的含丙烯酸酯的硫杂蒽酮的核磁共振氢谱图。图2是实施例1中含丙烯酸酯的硫杂蒽酮的红外光谱图。图3是实施例1中含丙烯酸酯的硫杂蒽酮的紫外光谱图。图4是实施例1中含丙烯酸酯的硫杂蒽酮引发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂，其特征在于：所述引发剂的结构式如下所示：其中R1为H、甲基、乙基、烯丙基、异丙基、叔丁基中的一种；R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基中的一种；R3为H或者甲基中的一种；m为0、1，n为0、2、3、4、5、6、7、8、12、16且m、n不同时为0。

【技术特征摘要】
1.一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光
引发剂，其特征在于：所述引发剂的结构式如下所示：
其中R1为H、甲基、乙基、烯丙基、异丙基、叔丁基中的一
种；
R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己
基、环己基、辛基中的一种；
R3为H或者甲基中的一种；
m为0、1，n为0、2、3、4、5、6、7、8、12、16且m、n
不同时为0。
2.一种权利要求1所述的可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯
的硫杂蒽酮可见光引发剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)制备含酚羟基的硫杂蒽酮：将含芳香胺基的硫杂蒽酮与4-苯
甲酰氧基氯化苄在弱碱A存在下室温反应10～24h，反应结束后，
过滤，滤饼在甲醇中回流2～5h后，浓缩，四氢呋喃溶解，石油醚
中再沉淀，得含酚羟基的硫杂蒽酮，n硫杂蒽酮：n4-苯甲酰氧基氯化苄＝1：1～
1.3；
(2)制备含醇羟基的硫杂蒽酮：含芳香胺基的硫杂蒽酮或者是(1)
中制备的含酚羟基的硫杂蒽酮与卤代醇在缚酸剂B的作用下加热

\t至60～100℃，反应4～12h，待冷却至室温，浓缩，重结晶或者柱
层析得含醇羟基的硫杂蒽酮，n硫杂蒽酮：n卤代醇＝1:1～1.3；
(3)制备含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮：将(1)中或
者(2)中制备的硫杂蒽酮与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯在缚酸剂C
的作用下反应0.5～12h，过滤，浓缩，二氯甲烷溶解，石油醚中
再沉淀，得含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐红定，熊英，武青青，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42