一种肟酯类光引发剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种肟酯类光引发剂及其制备方法，其化学结构为：其中R1结构为其中n为0～5的整数，m为1～6的整数，R2为甲基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基，R3为二苯硫醚基团、取代二苯硫醚基团、咔唑基团或取代咔唑基团，Y为碳、氮、氧、硫中的一种。本发明专利技术提供的肟酯类光引发剂的制备方法收率高、成本低、安全性好、对环境友好，并且适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新材料领域，特别是涉及一种用于不饱和树脂光引发聚合的光引发剂及其制备方法。
技术介绍
现有技术中的肟酯类光引发剂制备过程会产生对环境有害的废物，同时，产率低，不适合工业化生产。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种收率高、成本低、安全性好、对环境友好，并且适合工业化生产的肟酯类光引发剂的制备方法。为了达到上述目的，本专利技术提供的光引发剂肟酯类的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：(1)以芳基物作为原料，以卤代烃作为溶剂，在锆催化剂的作用下与4-氯丁酰氯进行缩合，反应温度为-10℃～40℃，反应结束后加入酸进行处理，过滤，结晶，干燥得到中间体一；(2)以四氢呋喃作为溶剂，或四氢呋喃和水作为溶剂，在酸存在下，将上述中间体一与亚硝酸酯在0～40℃的温度下反应而制成粗品，最后将粗品用有机溶剂打浆纯化而得到中间体二。(3)以卤代烃作为溶剂，在有机碱的存在下，与苯甲酰氯反应，反应温度在-10～40℃，反应结束后，水洗，蒸除溶剂得到粗品。粗品加入有机溶剂重结晶得到中间体三。(4)以饱和醇或四氢呋喃为溶剂，与吗啉反应而制成粗品，有机溶剂重结晶得到产品。本专利技术的合成路线如下:以下路线可以作为本专利技术的实例但并不用于限制本专利技术：所述的步骤(1)中卤代烃为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯中的至少一种，卤代烃与二苯硫醚的用量比为2～20ml：1g。所述的步骤(1)中所述的步骤(1)中4-氯丁酰氯用量为二苯硫醚摩尔量的1-5倍。所述的步骤(1)中锆催化剂用量为二苯硫醚摩尔量的0.1-5倍。所述的步骤(1)中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸或丁酸中的至少一种，酸的用量为二苯硫醚摩尔量的2-10倍。所述的步骤(1)中结晶所用的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、甲苯、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。所述的步骤(2)中亚硝酸酯选自亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异戊酯中的至少一种，亚硝酸酯的用量为中间体一摩尔量的1～5倍。所述的步骤(2)中打浆所用的有机溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、石油醚中的至少一种。所述的步骤(3)中卤代烃为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯中的至少一种，卤代烃与中间体二的用量比为2～20ml：1g。所述的步骤(3)中的有机碱二甲胺、二乙胺、三乙胺、吡啶中的至少一种，有机碱的用量为中间体二摩尔量的1～5倍。所述的步骤(3)中苯甲酰氯的用量为中间体二摩尔量的1～5倍。所述的步骤(3)中重结晶用有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、乙醚、甲苯、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。所述的步骤(4)中饱和脂肪醇ROH中R为碳原子数1到5的烷基，饱和脂肪醇ROH或四氢呋喃与中间体三的用量比为3～25ml∶1g。所述的步骤(4)中吗啉的用量为中间体三的摩尔量的1.0-10倍。所述的步骤(4)中结晶用有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、乙醚、甲苯、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。本专利技术提供的光引发剂肟酯类的制备方法以二苯硫醚作为原料，在锆催化剂的作用下与4-氯丁酰氯进行缩合得到中间体一，后者酸存在下与亚硝酸酯反应得到中间体二，然后在有机碱的存在下，与苯甲酰氯反应而得到中间体三，最后与吗啉反应得到最终产品。由于本制备方法的反应时间短，反应条件温和，所以安全性好，而且操作过程简单，所获得的产物纯度高，并且不使用对环境有害的溶剂，生产成本低，因此适于工业化生产。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术提供的光引发剂肟酯类的制备方法进行详细说明。实施例1：a.中间体一的制备在装有电动搅拌器和温度计的四口瓶中加入111.8g二苯硫醚(0.6mol)、1mol锆催化剂和600ml二氯甲烷,通入氮气保护，将该反应液的温度降至-5～0℃，然后滴加110.0g4-氯丁酰氯(0.78mol)与150g的二氯甲烷的混合溶液，滴加完毕后升温至15℃继续搅拌2小时。反应完毕后，将反应液倒入2000ml1mol/L的稀硫酸中，分出下层有机相。水相用300ml二氯甲烷萃取。合并有机相，用500ml饱和碳酸氢钠溶液洗一次，再用500ml水洗三次至中性，加入200g无水硫酸镁干燥，蒸出二氯甲烷。残余固体加入500ml石油醚搅拌抽滤，所得粗品中加入500ml甲醇，回流后冷却结晶，得到白色固体中间体一，烘干得产品157.0g，收率90％，纯度大于98％。b.中间体二的制备在装有电动搅拌器和温度计的四口瓶中加入93.0g中间体一(0.32mol)、1000g四氢呋喃、500g浓盐酸和59.4g亚硝酸丁酯(0.58mol)，常温搅拌5小时。反应完毕后加入2500ml水搅拌，静置过夜分层，得到黄色粘稠性液体，二氯乙烷萃取，加入120g无水硫酸镁干燥。抽滤，蒸除溶剂，得到油状粘稠物，倒入400ml甲苯中打浆，抽滤，得到白色固体粉末状二苯硫醚环戊基丙酮肟。烘干，得到产品67.5g，收率66％，纯度大于98％。c.中间体三的制备在装有电动搅拌器和温度计的四口瓶中加入95.9g中间体二(0.30mol)、1000ml二氯甲烷、32.9g二乙胺(0.45mol)，搅拌均匀，冷却至-5℃开始滴加54.8g苯甲酰氯(0.39mol)和50g二氯甲烷的混合溶液。滴加完毕后继续搅拌2小时，滴加1500ml冷水，分层，一次用500ml饱和碳酸氢钠溶液，500ml水、1000ml0.5N的盐酸、500ml水洗，用300g无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液蒸除溶剂，得到粘稠状液体。向其中加入适量甲醇，即可析出白色固体中间体三，过滤，烘干得产品94.1g，收率74％，纯度大于98％。d.产品的制备在装有电动搅拌器和温度计的四口瓶中加入84.8g中间体三(0.2mol)，850ml甲醇，搅拌至全溶，滴加87.1g吗啉(1.0mol)，滴加完毕后继续搅拌至反应完毕。减压蒸出部分溶剂后，将反应液倒入4000ml水中，抽滤，加入适量乙醇结晶，干燥，得到90.1g产品，HPLC纯度98.6％，得率95％。实施例2：a.1-二苯硫醚基-4-氯丁酮的制备在装有电动搅拌器和温度计的四口瓶中加入111.8g二苯硫醚(0.6mol)、2mol锆催化剂和500ml氯仿,通入氮气保护，将该反应液的温度降至0～5℃，然后滴加126.9g4-氯丁酰氯(0.9mol)与200g的氯仿的混合溶液，滴加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种肟酯类光引发剂，其化学结构为：其中R1结构为其中n为0～5的整数，m为1～6的整数，R2为甲基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基，R3为二苯硫醚基团、取代二苯硫醚基团、咔唑基团或取代咔唑基团，Y为碳、氮、氧、硫中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种肟酯类光引发剂，其化学结构为：
其中R1结构为其中n为0～5的整数，m为1～6的整数，
R2为甲基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基，R3为二苯硫醚基团、取代二
苯硫醚基团、咔唑基团或取代咔唑基团，Y为碳、氮、氧、硫中的一种。
2.一种肟酯类光引发剂制备方法，其特征在于：包括按顺序进行的下
列步骤：
(1)以二苯硫醚、取代二苯硫醚、咔唑或取代咔唑为原料，以卤代烃
作为溶剂，在锆催化剂的作用下与卤代酰卤进行缩合，反应温度为-10℃～
40℃，反应结束后加入酸进行处理，过滤，结晶，干燥得到中间体一
(2)以四氢呋喃作为溶剂，或四氢呋喃和水作为溶剂，在酸存在下，
将上述中间体一与亚硝酸酯在0～40℃的温度下反应而制成粗品，最后将粗
品用有机溶剂打浆纯化而得到中间体二(3)以卤代烃作为溶剂，在有机碱的存在下，与苯甲酰氯反应，反应
温度在-10～40℃，反应结束后，水洗，蒸除溶剂得到粗品。粗品加入有机
溶剂重结晶得到中间体三(4)以饱和脂肪醇ROH或四氢呋喃作为溶剂，将上述中间体二在0～
150℃与含氮化合物反应而制成粗品，有机溶剂重结晶得到产品
3.根据权利要求2所述的一种肟酯类光引发剂制备方法，其特征在于：
所述的步骤(1)中卤代烃为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、
氯苯中的至少一种，所说卤代烃与二苯硫醚、取代二苯硫醚、咔唑或取代咔
唑的用量比为2～20ml：1g，优选的，所述的步骤(1)中卤代酰卤用量为二
苯硫醚、取代二苯硫醚、咔唑或取代咔唑摩尔量的1-5倍，优选的，所述的
步骤(1)中锆催化剂用量为二苯硫醚、取代二苯硫醚、咔唑或取代咔唑摩
尔量的0.1-5倍，优选的，所述的步骤(1)中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、
乙酸或丁酸中的至少一种，酸的用量为二苯硫醚、取代二苯硫醚、咔唑或取
代咔唑摩尔量...

【专利技术属性】
技术研发人员：覃湘东，刘彦春，
申请(专利权)人：天津英吉诺科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12