一种环己酮的制备方法与系统技术方案

本发明专利技术提供了一种环己酮的生产方法与系统。方法包括以下步骤：一、苯部分加氢工序；二、萃取精馏工序；三、环己烷处理工序；四、水合工序；五、加氢催化剂再生工序；六、水合催化剂再生工序；七、环己醇脱氢工序；八、醇酮精制工序。本发明专利技术对传统环己烯水合法制备环己酮生产工艺与系统进行优化，将原料苯的转化率从传统工艺的75％提高至95％以上，减少苯部分加氢工序的新氢使用量，提高萃取精馏工序萃取剂的选择性并减少萃取剂用量，减少设备数量及占地等。

Method and system for preparing cyclohexanone

The invention provides a method and a system for producing cyclohexanone. The method comprises the following steps: first, the process of partial hydrogenation of benzene; two, the extractive distillation process; three, cyclohexane four, hydration process; process; five, hydrogenation catalyst regeneration process; regeneration process six, hydration catalyst; seven, cyclohexanol dehydrogenation process; eight, alcohol refining process. The invention is applied to optimize the traditional cyclohexene hydration preparation of cyclohexanone production process and system, the conversion rate of benzene from the raw material above the traditional craft 75% to 95%, reducing the new process of hydrogen partial hydrogenation of benzene to use, improve the selectivity of extraction distillation process agent and reduce the amount of solvent, reducing the number of devices and area etc..

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油化工
，涉及一种环己酮的制备方法与系统，具体涉及一种将原料转化率显著提高的环己酮的制备方法与系统。
技术介绍
环己酮是一种重要的有机化工产品，具备高溶解性、低挥发性等优良特性，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；同时，环己酮也是重要的有机化工原料，是生产己内酰胺、己二酸的主要中间体。1893年，A.Bayer采用庚二酸和石灰干馏首先制备出了环己酮。1943年，德国Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮的生产装置。1960年，德国BASF公司建成了环己烷氧化法合成环己酮的大型生产装置，推动了环己烷氧化技术以及聚酰胺纤维工业的迅速发展。在发展之初，国内的环己酮仅仅是作为己内酰胺生产的中间体，环己酮装置的生产能力与己内酰胺装置相匹配，只有非常少量的环己酮商品供应市场。环己酮行业能够作为一个独立的行业发展起来，主要由两方面因素导致：一是环己酮的用途不断扩展，尤其是作为一种高效的有机溶剂，在油墨、涂料、胶粘剂等行业被广泛使用，形成了具有一定规模的商品市场；二是国产化的己内酰胺装置存在着生产规模、工艺流程、产品性能、运行成本等方面的问题，导致国产化己内酰胺装置举步维艰。目前，大部分厂家只生产商品环己酮。不少厂家相继对环己酮装置进行了扩能改造，已形成相当的行业规模，使环己酮成为一种大宗石油化工产品。传统的环己酮生产工艺主要有两种：环己烷液相氧化法、苯酚加氢法。目前工业生产中环己烷液相氧化法主要有两条氧化工艺路线：催化氧化工艺、无催化氧化工艺。催化氧化工艺是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。钴盐催化氧化法一般采用环烷酸钴为催化剂，环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应，该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢，然后该过氧化物在催化剂作用下受热分解，生成环己酮、环己醇。环己烷转化率一般在5％左右，停留时间小于50min，温度在160℃左右，压力在1.1MPa左右，其停留时间较短，设备要求低、利用率较高，环己醇、环己酮的选择性在80％左右，但该反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应，生成羧酸钴盐，残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门，使装置开车周期降低，且环己醇、环己酮的选择性较低，消耗增高。硼酸催化氧化法是以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法，可以提高环己烷转化率和醇酮的选择性。在氧化时，硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯，然后转变为硼酸环己醇酯。硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯。环己醇成酯以后具有抗氧化性和热稳定性，防止了进一步氧化。硼酸催化氧化可提高环己烷转化率到10％-12％，醇酮选择性提高到90％。硼酸氧化反应温度165-170℃，压力0.9-1.2lMPa，反应时间120min。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸环己醇酯分解为环己醇和硼酸，形成两相，硼酸留在水相中。两相分离后，水相送到硼酸回收工序，使硼酸结晶出来再经热处理转化为偏硼酸循环用于氧化反应。硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处理去除杂质，工艺复杂，因此逐渐被冷落。无催化氧化法是由法国Rhone-Ponlene公司首先开发的，其特点是反应分为两步，第一步为环己烷在160-170℃的条件下，直接被空气氧化为环己基过氧化氢，第二步为在碱性条件和催化剂作用下，环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮。该工艺的优点是反应分阶段进行，氧化阶段不采用催化剂，避免了氧化反应器结渣的问题，使装置在设备允许的条件下连续运行，且氧化过程中环己基过氧化氢的收率可达95％以上。其缺点是环己基过氧化氢分解过程中环己醇、环己酮的选择性仅88％以下，且需要大量的碱，由于该工艺环己烷单程转化率较低，使工艺流程长，能耗较高。苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺，该工艺早期分为两步：第一步苯酚加氢为环己醇，第二步环己醇脱氢生成环己酮。20世纪70年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相法，该工艺采用3-5个反应器串联，温度为140-170℃、压力0.1MPa，反应完全，收率可达95％。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全性高，但由于苯酚价格昂贵，并使用了贵金属催化剂，使环己酮的生产成本较高，因此该工艺的应用受到了很大的限制。近年来，为了解决以上传统方法存在的一些问题，出现了一些环己酮合成新工艺，包括仿生催化氧化法、金属催化氧化法、分子筛催化氧化法、环己烯水合法等。仿生催化氧化法：1979年，Groves等人提出了亚碘酰苯-金属卟啉-环己烷模拟体系，进行了细胞色素P-450单充氧酶的人工模拟反应，实现了温和条件下高选择性与高转化率催化烷烃羟基化反应。国内湖南大学等单位近几年对金属卟啉催化环己烷氧化进行了系列研究，提出了该氧化反应的可能机理。经过连续性实验表明，在铁卟啉或钴卟啉催化作用下，以及适当的温度和压力下，环己烷的转化率可达7％以上，环己醇、环己酮的选择性可达87％以上，显示出较好的应用前景。该工艺的优点在于：降低了反应温度和反应压力，催化剂用量少，能均匀溶在反应液中，不需要分离，目前该技术的关键在于催化剂的价格，如能实现工业化，应用于现有环己烷氧化装置扩能改造，不仅投资低，改造工作量少，而且可大大提高环己酮产量及现有装置的技术经济水平。金属催化氧化法：BASF公司采用钼基催化剂，在130-200℃，0.5-2.5MPa下反应，产物中环己烯含量0.39％，环己烯氧化物5.78％，环己酮2.03％，环己醇9.35％，环己基过氧化氢0.91％。日本UBE公司采用辛酸钴和N-甲基咪唑为催化剂，在160℃下反应，环己醇的选择性60.1％，环己酮的选择性22.8％，环己烷转化率3.9％。日本大赛尔(Daicel)化学工业公司采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和乙酰丙酮化钴混合物为催化剂，当环己烷、N-羟基邻苯二甲酰亚胺混合物和乙酰丙酮化钴投料比例为943:160:60时，在反应温度160℃，4.0MPa下反应2h，环己烷转化率为11％，环己醇选择性49％，环己酮选择性达40％。大连化物所开发的ZG-5锆基复合氧化物催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和等优点，在155℃、1.09MPa条件下，空气直接氧化环己烷制环己酮(醇)，反应25min时，转化率达到6.4％，环己酮(醇)选择性达到92.8％；反应50min时，转化率达到14.9％，环己酮(醇)选择性达到83.6％。对纳米颗粒金属催化剂的探索研究表明，该类催化剂具有很高的催化活性。如在醛类引发剂存在下，纳米铁粉上环己烷的转化率达到11％，环己酮(醇)的选择性达到95％；在金属Co(20nm)上反应10-15h，环己烷转化率41％，选择性达到80％，其中产物酮/醇为0.2；而在Fe2O3(8-10nm)催化剂上，环己烷转化率为16.5％，选择性90％左右，产物中酮/醇为0.4。但该技术中催化剂的稳定性问题还有待解决。分子筛催化氧化法：钛硅分子筛TS-1是目前研究较多的一种，采用TS-1分子筛作为催化剂有如下优点：反应条件温和，可在常压、低温下进行，氧化的目标产物收率高，选择性好，工艺过程简单，环境友好。但催化剂本身合成难度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环己酮的生产方法，包括以下步骤：步骤一、苯部分加氢工序：包括苯预处理单元、氢气压缩单元、加氢反应单元及后处理单元；对原料苯进行预处理，除去含硫杂质；对已除去杂质的苯进行部分加氢生成环己烯，同时副产环己烷；所述的加氢反应催化剂以浆液形式存在，反应器的操作温度范围在135℃‑180℃之间，操作压力范围在4.9‑7.0MPaG之间；步骤二、萃取精馏工序：包括脱水单元、苯分离单元、烯分离单元以及溶剂精制单元；将步骤一中生成的环己烯、环己烷和未反应的苯经脱水以及萃取精馏操作将其净化和分离，生成苯、环己烯、环己烷；其中苯分离单元，从苯回收塔顶引出一条苯和轻烃混合物料返回苯分离塔塔底，以提高苯分离塔底部萃取剂的选择性；步骤三、环己烷处理工序：包括环已烷洗涤单元和环己烷转化单元；环已烷洗涤单元用水洗除去环己烷中夹带的萃取剂；环己烷转化单元将环己烷转化为苯和氢气，并作为原料返回步骤一；步骤四、水合工序：水合反应是在催化剂的作用下，将萃取精馏工序分离的环已烯与水进行反应得到环已醇，进而将其精制得到精环已醇；水合工序包括以下几个单元：环已烯洗涤单元、水合反应单元以及环已醇分离单元；步骤五、环己醇脱氢工序：自步骤四和醇酮精制工序送来的环己醇经一系列换热后进入脱氢反应器，在锌‑铜催化剂固定床中醇脱氢生成环己酮和氢气，反应产物经冷却后得到液相粗环己酮和环己醇，送往醇酮精制工序；步骤六、醇酮精制工序：本工序采用先脱轻、后脱重的精馏流程，利用精馏方法将环己醇脱氢工序送来的粗醇酮精制成精酮及精醇。...

【技术特征摘要】
1.一种环己酮的生产方法，包括以下步骤：步骤一、苯部分加氢工序：包括苯预处理单元、氢气压缩单元、加氢反应单元及后处理单元；对原料苯进行预处理，除去含硫杂质；对已除去杂质的苯进行部分加氢生成环己烯，同时副产环己烷；所述的加氢反应催化剂以浆液形式存在，反应器的操作温度范围在135℃-180℃之间，操作压力范围在4.9-7.0MPaG之间；步骤二、萃取精馏工序：包括脱水单元、苯分离单元、烯分离单元以及溶剂精制单元；将步骤一中生成的环己烯、环己烷和未反应的苯经脱水以及萃取精馏操作将其净化和分离，生成苯、环己烯、环己烷；其中苯分离单元，从苯回收塔顶引出一条苯和轻烃混合物料返回苯分离塔塔底，以提高苯分离塔底部萃取剂的选择性；步骤三、环己烷处理工序：包括环已烷洗涤单元和环己烷转化单元；环已烷洗涤单元用水洗除去环己烷中夹带的萃取剂；环己烷转化单元将环己烷转化为苯和氢气，并作为原料返回步骤一；步骤四、水合工序：水合反应是在催化剂的作用下，将萃取精馏工序分离的环已烯与水进行反应得到环已醇，进而将其精制得到精环已醇；水合工序包括以下几个单元：环已烯洗涤单元、水合反应单元以及环已醇分离单元；步骤五、环己醇脱氢工序：自步骤四和醇酮精制工序送来的环己醇经一系列换热后进入脱氢反应器，在锌-铜催化剂固定床中醇脱氢生成环己酮和氢气，反应产物经冷却后得到液相粗环己酮和环己醇，送往醇酮精制工序；步骤六、醇酮精制工序：本工序采用先脱轻、后脱重的精馏流程，利用精馏方法将环己醇脱氢工序送来的粗醇酮精制成精酮及精醇。2.根据权利要求1所述的一种环己酮的生产方法，其特征在于，步骤二所述的萃取精馏工序，包括脱水塔、苯分离塔、苯回收塔、烯分离塔、烯回收塔，其中，脱水塔、苯分离塔、苯回收塔、烯回收塔是板式塔，烯分离塔是填料塔；脱水塔塔顶操作压力为一个大气压，苯分离塔、苯回收塔、烯分离塔、烯回收塔塔顶操作压力均为负压；步骤二所述的萃取剂选用二甲基乙酰胺。3.根据权利要求1所述的一种环己酮的生产方法，其特征在于，步骤三所述的环已烷处理单元中，先采用烷水洗塔除去环己烷中夹带的萃取剂，该塔为填料塔，逆流连续操作；环己烷转化单元采用催化剂和固定床反应器，实现环己烷的转化。4.根据权利要求1所述的一种环己酮的生产方法，其特征在于，步骤四所述的环已烯洗涤单元，采用烯水洗塔除去环己烯中夹带的少量萃取剂，该塔是填料塔可连续逆流操作；水合反应单元中采用水合反应器，反应器上部是内部沉降区，将反应器内部的油相和水合催化剂浆料分离；水合反应器操作温度为110℃-130℃，反应压力为0.57MPaG；环已醇分离单元采用醇分离塔，该塔上段是高效填料，下段是板式塔，塔顶负压操作，塔顶产品返回至脱水塔，塔底产品送至醇精制塔；醇精制塔一般设置为精制一塔和精制二塔，醇精制一塔是板式塔，塔顶负压操作；醇精制二塔是高效填料塔，塔顶负压操作。5.根据权利要求1所述的一种环己酮的生产方法，其特征在于，还包括如下步骤：步骤A、加氢催化剂再生工序：加氢催化剂连续再生；待生催化剂依次经过加氢催化剂再生油气提...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴道斌，曹坚，涂坤义，李向伟，瞿亚平，刘戈，吴望成，单超，
申请(专利权)人：福建永荣科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35