一种分解氯化铵同时制备有机碱盐酸盐和环己酮肟的方法技术

本发明专利技术为一种分解氯化铵同时制备有机碱盐酸盐和环己酮肟的方法，该方法包括以下步骤：将钛硅分子筛催化剂、氯化铵固体置于反应器中，再加入有机碱、环己酮，搅拌升温至40~90℃，再滴加双氧水溶液，常压反应1~6h；离心分离催化剂和反应液，离心分离所得的反应液，经萃取分离后可得有机相，有机相再经减压蒸馏，即可得到白色固体环己酮肟产物；萃余相减压蒸馏后，洗涤干燥后即可得到有机碱盐酸盐。所述的有机碱具体为环己胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺或乙醇胺。本发明专利技术通过直接合成环己酮肟和有机碱盐酸盐的催化反应过程，实现了氯化铵分子中N元素与Cl元素的同时利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种同时利用氯化铵中的氯元素和氮元素，制备有机碱盐酸盐和环己酮肟的新方法，属于化学工艺

技术介绍
氯化铵(化学式：NH4Cl)，简称“氯铵”，又称卤砂，无色晶体或白色结晶性粉末。氯化铵可由氨气与氯化氢，或氨水与盐酸发生中和反应得到。工业上联合制碱法生产纯碱(Na2CO3)过程中，副产大量的氯化铵(NH4Cl)。其中，一部分氯化铵作为氮肥用于农业生产，而其余大部分氯化铵尚无适合的出路，以至“泛滥成灾”，成为制约纯碱工业可持续发展的瓶颈。氯化铵在350℃高温下会直接分解，得到氨气和氯化氢两种气体，但温度降低时又会重新结合生成氯化铵固体。因此，研究者不断开发出间接分解、利用氯化铵的方法。目前，氯化铵的分解利用有多种方法，归纳起来主要有以下四种：一是硫酸法，氯化铵与一定浓度的硫酸在引发剂作用下生成硫酸铵和氯化氢气体，进一步分解硫酸铵得到硫酸氢铵及氨气。该法技术比较成熟，工艺简单；但硫酸腐蚀设备，氨利用率较低，仅限于实验室规模，难于在工业上应用(邵玉昌，纯碱工业，2008，4，3-13)；二是硫酸氢盐法，以某些热稳定性较差的硫酸氢盐为载体，在温度240～270℃下与氯化铵反应，释放出氯化氢气体，并生成硫酸铵盐，硫酸铵盐在更高的温度290～380℃下分解，并释放出氨气，同时得到的硫酸氢盐返回系统循环使用。该法反应温度较高，导致原料氯化铵汽化，工程上难以解决氯化铵与氯化氢混合气的分离问题(曹子英，重庆工贸职业技术学院学报，2014，4，17-21)；三是金属氧化物法，以某些金属氧化物为氧化剂，在一定条件下与氯化铵反应，生成金属氯化物和氨气，金属氯化物在高温下分解得到金属氧化物，释放出氯化氢气体，金属氧化物返回系统循环利用。该法反应条件温和，氯化氢和氨气收率较高，但是反应路线长、工艺过程繁琐，设备投资较大(孙明帅等，化工进展，2014，33(4)：999-1005)；四是催化分解法，氯化铵在有催化剂条件下与置换剂进行反应，置换出氨气，残余物再通氢气释放出氯化氢，或通氧气释放出氯气。常用的催化剂为Fe2O3、KCl、LiCl等，常用的置换剂为Cu、Mn、稀土化合物等。该法置换剂昂贵，反应条件苛刻，不利于工业化(曾凤春，无机盐工业，2009，41(9)：1-3)。
技术实现思路
本专利技术针对当前氯化铵的分解利用现状，提供一种分解氯化铵同时利用氯化铵中的氯元素和氮元素，通过恰当的有机碱：氯化铵：环己酮的物料配比，制备有机碱盐酸盐和环己酮肟的新方法。本专利技术首先由氯化铵与有机碱反应制备有机碱盐酸盐和氨，如反应式(1)所示；然后反应体系中的氨与环己酮、双氧水反应生成环己酮肟，如反应式(2)所示。该过程的总反应式如(3)所示。该工艺路线不仅将氯化铵中的氮元素转化利用，即将低值氯化铵废料中的氮，转化为高附加值的环己酮肟产品；而且还将氯化铵中的氯元素转化为有机碱盐酸盐。其不仅为低值氯化铵开拓一种资源利用的方法，也为有机碱盐酸盐和环己酮肟的合成拓展了技术路线。本专利技术的技术方案为：一种分解氯化铵同时制备有机碱盐酸盐和环己酮肟的方法，包括以下步骤：将钛硅分子筛催化剂、氯化铵固体置于反应器中，再加入水、有机碱、环己酮，搅拌升温至40～90℃，滴加双氧水溶液，同时常压反应1～6h；离心分离催化剂和反应液，离心分离所得的反应液，经萃取分离后可得有机相，有机相再经减压蒸馏，即可得到白色固体环己酮肟产物；萃余相减压蒸馏后，洗涤干燥后即可得到有机碱盐酸盐。其中，物料配比为摩尔比氯化铵：有机碱：水：双氧水：环己酮为1.5～4.5：1.0～2.5：9.0～31.4：1.3～3.8：1，固体催化剂的质量为参加反应物料总质量的0.7～6.2％；双氧水溶液滴加时间为0.5～1.5h。所述的参加反应物料总质量为加入反应器中的氯化铵、固体催化剂、水、有机碱、环己酮、双氧水的质量之和。所述的钛硅分子筛催化剂具体为TS-1分子筛。所述的有机碱具体为环己胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺或乙醇胺。所述的萃取分离中的萃取剂为甲苯。所述的反应温度优选为60～80℃。所述的反应时间优选为1.5～5h。所述的氯化铵：有机碱：水：双氧水：环己酮的摩尔比优选为2.0～3.5:1.5～2.5:19.0～31.0:1.5～3.5：1。所述的固体催化剂质量优选为参加反应物料总质量的1.0～5.5％。所述的双氧水溶液滴加时间优选为0.8～1.2h。所述的离心分离后还包括以下步骤：所得的催化剂经醇洗、水洗后，80℃真空干燥12h，500℃马弗炉焙烧4h，作为下一循环中的催化剂使用；本专利技术的实质性特点为：(1)实现了以氯化铵为氮源和氯源，同时制备环己酮肟和有机碱盐酸盐的安全清洁工艺路线。传统氮源为氨气或者氨水，氯源为氯化氢，其运输、储存、使用中存在安全问题；而氯化铵固体，便于运输、储存，且可以作为氮源和氯源，克服了上述安全问题。(2)更重要的是，氯化铵作为联合制碱工业的副产品，价格低廉易得、生产成本低。(3)对于有机碱存在下、以氯化铵为原料，直接合成环己酮肟和有机碱盐酸盐的催化反应过程，实现了氯化铵分子中N元素与Cl元素的同时利用。(4)本专利技术强调了同时利用氯化铵中的N元素和Cl元素，在合成得到环己酮肟的同时，还可以得到有机碱盐酸盐产品。而且采用不同的有机碱参与反应时，可以得到不同的有机碱盐酸盐。每种有机碱盐酸盐都有各自的应用价值，可以单独作为一种产品使用。本专利技术的有益效果为：本专利技术一方面提供一种分解氯化铵同时利用氯化铵中的氯元素和氮元素，制备有机碱盐酸盐和环己酮肟的新方法；同时，又为有机碱盐酸盐和环己酮肟的合成拓展了技术路线。与现有的氯化铵转化与资源利用现状相比，本专利技术可将氯化铵废料转化为有机碱盐酸盐和环己酮肟产品。其中，产品有机碱盐酸盐在工业中具有重要的应用，如环己胺盐酸盐在清洗环保助焊剂、热风整平助焊剂上具有良好的应用；二甲胺盐酸盐在乙酰化分析时用作催化剂，也用于有机合成和二甲胺水溶液的制备；三甲胺盐酸盐主要用于合成阳离子醚化剂，在药剂学中作乳化、增溶，分散、润湿作用，在合成中作浮选剂；三乙胺盐酸盐可作为相转移催化剂，并用作医药、农药、染料及其他有机合成的基本原料。另外，另一产品环己酮肟更是具有重要的工业应用，其是生产己内酰胺的中间产物，而己内酰胺是合成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜的重要原料。据报道，世界己内酰胺的消费量将以年均3.4％的速度增长，到2017年总消费量将达到500万吨(http://www.china-c本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分解氯化铵同时制备有机碱盐酸盐和环己酮肟的方法，其特征为包括以下步骤：将钛硅分子筛催化剂、氯化铵固体置于反应器中，再加入水、有机碱、环己酮，搅拌升温至40~90℃，滴加双氧水溶液，同时常压反应1~6 h；离心分离催化剂和反应液，离心分离所得的反应液，经萃取分离后可得有机相，有机相再经减压蒸馏，即可得到白色固体环己酮肟产物；萃余相减压蒸馏后，洗涤干燥后即可得到有机碱盐酸盐；其中，物料配比为摩尔比氯化铵：有机碱：水：双氧水：环己酮为1.5~4.5：1.0~2.5：9.0~31.4：1.3~3.8：1，固体催化剂的质量为参加反应物料总质量的0.7~6.2%；双氧水溶液滴加时间为0.5～1.5 h。

【技术特征摘要】
1.一种分解氯化铵同时制备有机碱盐酸盐和环己酮肟的方法，其特征为包括以下步骤：
将钛硅分子筛催化剂、氯化铵固体置于反应器中，再加入水、有机碱、环己酮，搅拌升温至40~90℃，滴加双氧水溶液，同时常压反应1~6h；离心分离催化剂和反应液，离心分离所得的反应液，经萃取分离后可得有机相，有机相再经减压蒸馏，即可得到白色固体环己酮肟产物；萃余相减压蒸馏后，洗涤干燥后即可得到有机碱盐酸盐；
其中，物料配比为摩尔比氯化铵：有机碱：水：双氧水：环己酮为1.5~4.5：1.0~2.5：9.0~31.4：1.3~3.8：1，固体催化剂的质量为参加反应物料总质量的0.7~6.2%；双氧水溶液滴加时间为0.5～1.5h。
2.如权利要求1所述的分解氯化铵同时制备有机碱盐酸盐和环己酮肟的方法，其特征为所述的钛硅分子筛催化剂具体为TS-1分子筛。
3.如权利要求1所述的分解氯化铵同时制备有机碱盐酸盐和环己酮肟的方法，其特征为所述的有机碱具体为环己胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺或乙醇胺。
4.如权利要求1所述的分解氯化铵同时制备有机碱盐酸盐和环己酮肟的方法，其特征为所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王延吉，徐元媛，张东升，李志会，孔令凯，王淑芳，赵新强，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12