一种咔唑肟酯类光引发剂及其制备方法及应用技术

本发明专利技术提出了一种咔唑肟酯类光引发剂，具有如下结构通式(I)的化学结构，该光引发剂以3‑碘‑N‑取代咔唑为基本原料，与二烷芳基胺发生取代反应制得3‑二烷芳胺‑N‑取代咔唑，所得3‑二芳胺‑N‑取代咔唑与烷酰氯经傅克反应制得3‑二芳胺‑6‑酮‑N‑取代咔唑，该酮进一步与盐酸羟胺在极性溶剂中反应为酮肟，肟再与烷酰氯或酸酐在碱存在下制备肟酯，即为肟酯类引发剂，该引发剂在紫外光范围内有很好的光引发活性，并且具有较高的热稳定性和存储稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种咔唑肟酯类光引发剂及其制备方法及应用。
技术介绍
1904年AWerner首次报道了肟酯类化合物的光化学特性，1970年肟酯类化合物开始被用作光引发剂，其中最被广泛商业化应用的是PDO，其结构式如下所示，虽然该化合物有较高光引发活性，但稳定性较差，很快就被其他的自由基引发剂取代了。近年来，有人在肟酯类化合物分子中引入能增大分子共轭面的基团，进一步提高了肟酯类衍生物的引发效率及稳定性，使得肟酯类光引发剂的制备和应用重新得到关注，其代表物分别是瑞士西巴特殊化学品控股有限公司在专利公开号CN99108598和CN02811675中提到的OXE-1和OXE-2，其结构式分别如下。按引发机理不同，光引发剂可分为自由基光引发剂和阳离子光引发剂，而自由基光引发剂又分为裂解型自由基引发剂和夺氢型自由基引发剂，其中夺氢型自由基引发剂必须和氢供体联合使用才有效果，叔胺是最常用的氢供体。尽管目前OXE-2作为裂解型自由基光引发剂已经能满足大部分的光聚合应用要求，但随着电子科学日新月异的发展，除了要求光引发剂能有较高的光引发效率及稳定性外，对几种光引发剂的复合使用也提出了要求，因此研发兼具高光引发效率，良好稳定及与其他光引发剂的良好配伍性的光引发剂仍是我们需要解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种光引发效率高，热稳定性及储存稳定性高，同时能与夺氢型光引发剂配合使用的咔唑肟酯类光引发剂及其制备方法。本专利技术具体是通过以下技术方案来实现的：一种咔唑肟酯类光引发剂，具有如下结构通式(I)其中：R1是C1-20的脂肪烷基；R2为C1-20的脂肪烷基，R3为C1-20的脂肪烷基，苯基或噻吩基；R4和R5为彼此独立的H或OR6，R6为C1-20的脂肪烷基；m，n分别为包含1-3的整数。一种咔唑肟酯类光引发剂的制备方法，包含以下步骤：(1)3-叔胺化反应：将3-碘-N-取代咔唑与二烷芳基胺发生3位取代反应得中间体a，其反应过程如下：(2)6-酰基化反应：中间体b溶解在二氯甲烷中，在路易斯酸催化下，与烷酰氯发生傅克反应制得中间体b，其反应过程如下：(3)6-肟化反应：中间体b在极性溶剂和水的混合溶剂中，与盐酸羟胺发生肟化反应制得中间体c，其反应过程如下：(4)6-肟酯化反应：中间体c在有机溶剂中与酸酐发生酯化反应即得式(Ⅰ)的肟酯类光引发剂，其反应过程如下：优选地，所述路易斯酸为AlCl3、FeCl3、ZnCl2或三氟化硼乙醚中至少一种。优选地，所述强极性溶剂为甲醇、乙醇、DMF或乙二醇中至少一种。一种咔唑肟酯类光引发剂的应用，单独用于光固化过程或与夺氢型光引发剂配合用于光固化过程。本专利技术产生的有益效果为：与现有的肟酯类光引发剂相比，由于在分子在引入了叔胺基团，增强了分子的紫外吸收，提高引发效率，同时叔胺基团可以作为氢供体，与夺氢型自由基光引发剂配合使用，扩大光引发剂的波长使用范围，提高固化速度。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例所提供的光引发剂分子的制备方法包含以下步骤：(1)3-叔胺化反应氮气保护下，将1摩尔份3-碘-N-取代咔唑，1-1.3摩尔份二取代芳胺，1-3摩尔份碱，0.01-0.03摩尔份碘化亚铜，0.01-0.03摩尔份18-冠醚-6，3-5摩尔份溶剂混合均匀，搅拌升温至160-180℃，反应12-24小时，加水析出固体，经过滤后固体用水洗至中性，乙醇重结晶得白色固体产品。所用碱可为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或碳酸钾，溶剂可以DMF,DMSO,DMPU或DMAC。(2)6-酰基化反应将1摩尔份产物3-叔胺化产物，1-1.2摩尔份路易斯酸，10-15摩尔份二氯甲烷混合搅拌均匀，0-3℃下搅拌滴加1-1.2摩尔份烷酰氯，滴加完后搅拌反应2小时，TLC检测反应完成，将反应完的液体倒入大量冰水中，析出黄色固体，固体经重结晶后用于肟化反应。所选路易斯酸可以为AlCl3，FeCl3，ZnCl2或三氟化硼乙醚。(3)6-肟化反应将1摩尔份傅克反应产物，1-1.3摩尔份盐酸羟胺，1-1.3摩尔份醋酸钠与强极性溶剂及水混合，搅拌至回流反应5小时，析出大量白色或黄色固体，降温后过滤干燥，得6-肟化产物。所用强极性溶剂为甲醇，乙醇，DMF或乙二醇。(4)6-肟酯化反应将1摩尔份6-肟化产物溶于二氯甲烷中，滴加1-1.2摩尔份酸酐，滴加完后继续室温下反应2小时，用碳酸钠水溶液洗至中性，分出油相，升温蒸馏出溶剂，快蒸馏完时加入适量乙醇，析出大量白色固体，固体经乙醇重结晶后即为产物。由步骤(4)所得的肟酯具有顺(Z)，反(E)两种异构体，该两种异构体在用于光引发剂方面没有区别，可以通过常规方法分离后单独使用，也可以作为混合物使用。作为上述通式(I)表示的肟酯化合物的优选实施例，我们可以列举出以下的化合物结构。但是，本专利技术并不限于此。实施例1：式(1)代表的化合物的制备氮气保护下，将32.1g3-碘-N-乙基咔唑，21.7g二苄胺，25g碳酸钾，0.6g碘化亚铜，0.5g18-冠醚-6，500gDMSO混合均匀，搅拌升温至170℃，反应16小时，加水析出固体，经过滤后固体用水洗至中性，乙醇重结晶得白色固体3-叔胺化产品35.8g,含量99.3％，收率92％，元素分析:C86.64,H6.73,N6.63,计算值：C86.15,H6.67,N7.17。将39g3-叔胺化产物，14.5g无水三氯化铝，400g二氯甲烷混合搅拌均匀，0-3℃下搅拌滴加11g乙酰氯，滴加完后搅拌反应2小时，TLC检测反应完成，将反应完的液体倒入大量冰水中，析出黄色固体，固体经重结晶后用于肟化反应，产物含量99.2％，收率85％，元素分析:C82.95,H6.79,N6.87,O3.39计算值：C83.14,H6.70,N6.47,O3.69。将43.3g傅克反应产物，8.4g盐酸羟胺，10g醋酸钠，400g乙醇及60g水混合，搅拌至回流反应5小时，析出大量白色或黄色固体，降温后过滤干燥，得6-肟化产物，含量99.3％，收率95％，元素分析:C80.58,H6.61,N9.15,O3.66计算值：C80.36,H6.70,N9.37,O3.57。将44.8g6-肟化产物溶于400g二氯甲烷中，滴加13g乙酸酐，滴加完后继续室温下反应2小时，用碳酸钠水溶液洗至中性，分出油相，升温蒸馏出溶剂，快蒸馏完时加入适量乙醇，析出大量白色固体，固体经乙醇重结晶后即为产物，含量98.8％，收率93％。元素分析:C78.65,H6.44,N8.46,O6.45，计算值：C78.37,H6.53,N8.57,O6.53实施例2：式(6)代表的化合物的制备氮气保护下，将33.5g3-碘-N-丙基咔唑，25.7g二苄胺，25g碳酸钾，0.6g碘化亚铜，0.5g18-冠醚-6，500gDMSO混合均匀，搅拌升温至170℃，反应16小时，加水析出固体，经过滤后固体用水洗至中性，乙醇重结晶得白色固体3-叔胺化产品38.9g,含量99.5％，收率本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种咔唑肟酯类光引发剂，其特征在于，具有如下结构通式(I)其中：R1是C1‑20的脂肪烷基；R2为C1‑20的脂肪烷基，R3为C1‑20的脂肪烷基，苯基或噻吩基；R4和R5为彼此独立的H或OR6，R6为C1‑20的脂肪烷基；m，n分别为包含1‑3的整数。

【技术特征摘要】
1.一种咔唑肟酯类光引发剂，其特征在于，具有如下结构通式(I)其中：R1是C1-20的脂肪烷基；R2为C1-20的脂肪烷基，R3为C1-20的脂肪烷基，苯基或噻吩基；R4和R5为彼此独立的H或OR6，R6为C1-20的脂肪烷基；m，n分别为包含1-3的整数。2.一种咔唑肟酯类光引发剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)3-叔胺化反应：将3-碘-N-取代咔唑与二烷芳基胺发生3位取代反应得中间体a，其反应过程如下：(2)6-酰基化反应：中间体b溶解在二氯甲烷中，在路易斯酸催化下，与烷酰氯发生傅克反应制得中间体b，其反应过程如下：(3)6-肟化反应：中间...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁博，杜晓波，
申请(专利权)人：湖北和昌新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42