一种含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂制造技术

本发明专利技术公开一种含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂，具有如通式(I)所示结构。通过在硝基咔唑肟酯结构中引入杂环基团，有效地改善了化合物溶解性不足的缺陷，产品感光活性高，储存性能好，并且应用于光固化领域具有成膜后残渣少、图案清晰等优点。

Photoinitiator of heterocyclic group containing carbazole oxime ester

The present invention discloses one kind of heterocyclic carbazole oxime ester photoinitiator, which has the structure shown in general formula (I). By introducing heterocyclic groups in nitro carbazole oxime ester structure, effectively improve the defects of the solubility of the compound, photosensitive products of high activity, good storage performance, and applied to the field of light cured film has less residue, clear pattern etc..

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化学领域，具体涉及一种含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂，以及该引发剂的制备和它在光固化领域中的应用。
技术介绍
肟酯类光引发剂活性高，在彩色滤光片膜(RGB)、黑色矩阵(BM)、光间隔物(photo-spacer)、肋栅(rib)等高端光刻胶领域中应用广泛，因而针对肟酯类光引发剂的研发一直是本领域的热点，如CN101508744A、CN101565472A、CN101923287A、CN101891845A、CN1805955A、CN102317863A、CN101679394A、CN102645845A、CN1922142A等均公开了不同的肟酯类光引发剂。现有肟酯类光引发剂在一定程度上能够满足光刻胶领域的应用要求，但仍然存在不足。例如，为了提高光引发剂的引发性能，往往在结构中引入硝基等吸电子基团以提高其吸收波长，但是这会导致光引发剂溶解性变差，进而影响其应用范围和效果。随着人们对光刻胶分辨率和整体效果的要求逐步提高，对光引发剂的性能提出了更高的要求，如更高的感光活性、更好的储存稳定性和相容性等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂。通过在硝基咔唑肟酯结构中引入杂环基团，有效地改善了化合物溶解性不足的缺陷，产品感光活性高，储存性能好，并且应用于光固化领域具有成膜后残渣少、图案清晰等优点。为了实现上述目的，本专利技术的含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂，具有如下式(I)所示结构：其中，R1代表H、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基、C2-C20的链烯基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-O-、或-O-CO-所取代；R2代表C1-C10的亚烷基、C3-C10的亚环烷基、C6-C30的亚芳基或取代亚芳基，其中，亚烷基中的-CH2-可任选地被亚苯基、C1-C4烷基取代的亚苯基、C3-C6的亚环烷基所取代，且苯基中的CH可任选地被N所取代；R3代表含杂环的基团；R4代表C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的芳烷基、C2-C20的链烯基。作为优选技术方案，上述式(I)所示光引发剂中，R1代表H、C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基、C2-C10的链烯基，烷基结构中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-O-或-O-CO-所取代。进一步优选地，R1代表H、C1-C6的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基，烷基结构中的-CH2-可任选地被-O-、-CO-O-或-O-CO-所取代。优选地，R2代表C1-C10的亚烷基、C3-C10的亚环烷基、C6-C16的亚芳基，其中，亚烷基中的-CH2-可任选地被亚苯基、C1-C4烷基取代的亚苯基、C3-C6的亚环烷基所取代。进一步优选地，R2代表C1-C6的亚烷基，其中的-CH2-可任选地被亚苯基、C1-C4烷基取代的亚苯基、C3-C6的亚环烷基所取代。优选地，R3代表-R31-R32其中R31代表空、C1-C10的亚烷基、C3-C10的亚环烷基、C6-C30的亚芳基或取代亚芳基，R32代表含O、S、N原子的三元至六元杂环基团，且杂环中的H可任选地被C1-C4的烷基、C4-C10的环烷基烷基、C7-C20的芳烷基、C2-C6的链烯基所取代。进一步优选地，R3代表-R31-R32，其中R31代表空、C1-C4的亚烷基，R32代表含O、S、N原子的三元至六元杂环基团，且杂环中的H可任选地被C1-C4的烷基、C4-C10的环烷基烷基、或C7-C20的芳烷基所取代。更为优选地，R3可选自具有下列结构的基团(*表示连接位)：优选地，R4代表C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基、苯基、C2-C8的链烯基。进一步优选地，R4代表C1-C8的直链或支链烷基、C4-C8的环烷基烷基。本专利技术的目的还在于提供上述含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：(1)中间体a的合成原料a与原料b在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中发生傅克反应，生成中间体a，(2)中间体b的合成中间体a在浓硫酸或杂多酸存在条件下与原料c即醇R3OH加热回流，发生酯化反应，得到中间体b，(3)中间体c的合成中间体b在盐酸羟胺、醋酸钠的作用下进行肟化反应，生成中间体c，(4)式(I)化合物的合成中间体c与酸酐(R4-CO)2O或酰氯化合物R4-CO-Cl进行酯化反应，得到目标产物；上述方法中所用原料均为现有的已知化合物，可通过商购获得或者经现有的合成方法方便地制得。步骤(1)-(4)中涉及的反应都是本领域合成类似化合物的常规反应。在知晓了本专利技术公开的合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。步骤(1)的傅克反应中，反应温度可以是常温。对使用的有机溶剂并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。三氯化铝或氯化锌可通过滴加或分批加入的方式进入反应体系。步骤(2)的酯化反应中可根据需要使用或不使用溶剂。如果使用溶剂，则对其种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可。步骤(3)的肟化反应是在加热回流状态下的溶剂体系中进行，使用的溶剂优选是醇和水的混合溶剂，特别是乙醇和水的混合溶剂。步骤(4)的酯化反应在有机溶剂中进行，对溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。式(I)所示的含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂还可经由R1、R3或R4彼此相连聚合以形成二聚化物。这些二聚化产物被认为可表现出与式(I)化合物相类似的应用性能。本专利技术的目的还在于提供上述式(I)所示的含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂在光固化领域中的应用。非限制性地，该光引发剂可应用在彩色光阻(RGB)、黑色矩阵(BM)、光间隔物(photo-spacer)、肋栅(rib)、干膜、半导体光刻胶及油墨等方面。该光引发剂在应用中具有优异的溶解性，储存稳定性佳，曝光需求量低(即感光度高)，且表现出了很好的显影性和图案完整性。具体实施方式以下将结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但不应将其理解为对本专利技术保护范围的限制。制备实施例实施例1(1)中间体1a的制备向2L的四口烧瓶中加入原料1a120g、原料1b即戊二酸酐43g、二氯甲烷150mL，常温搅拌，并于1h内分批加入三氯化铝共67g，加完继续搅拌，液相跟踪反应至完全，接着将物料缓慢倒入1200g冰水与100mL浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5％的碳酸氢钠水溶液(每次300mL，共3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用150g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，70℃烘箱干燥2h，得152g中间体1a，收率86％，纯度99％，MS(m/z)：355(M+H)+。(2)中间体1b的制备向500mL四口烧瓶中加入中间体1a142g、98％的浓硫酸5g、原料1c100mL，连接蒸馏本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂，具有如下式(I)所示结构：其中，R1代表H、C1‑C20的直链或支链烷基、C4‑C20的环烷基烷基、C2‑C20的链烯基，其中的‑CH2‑可任选地被‑O‑、‑S‑、‑NH‑、‑CO‑O‑、或‑O‑CO‑所取代；R2代表C1‑C10的亚烷基、C3‑C10的亚环烷基、C6‑C30的亚芳基或取代亚芳基，其中，亚烷基中的‑CH2‑可任选地被亚苯基、C1‑C4烷基取代的亚苯基、C3‑C6的亚环烷基所取代，且苯基中的CH可任选地被N所取代；R3代表含杂环的基团；R4代表C1‑C20的直链或支链烷基、C3‑C20环烷基、C4‑C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C6‑C30的芳基、C7‑C30的芳烷基、C2‑C20的链烯基。

【技术特征摘要】
1.一种含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂，具有如下式(I)所示结构：其中，R1代表H、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基、C2-C20的链烯基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-O-、或-O-CO-所取代；R2代表C1-C10的亚烷基、C3-C10的亚环烷基、C6-C30的亚芳基或取代亚芳基，其中，亚烷基中的-CH2-可任选地被亚苯基、C1-C4烷基取代的亚苯基、C3-C6的亚环烷基所取代，且苯基中的CH可任选地被N所取代；R3代表含杂环的基团；R4代表C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的芳烷基、C2-C20的链烯基。2.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于：R1代表H、C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基、C2-C10的链烯基，烷基结构中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-O-或-O-CO-所
\t取代。3.根据权利要求1或2所述的光引发剂，其特征在于：R1代表H、C1-C6的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基，烷基结构中的-CH2-可任选地被-O-、-CO-O-或-O-CO-所取代。4.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于：R2代表C1-C10的亚烷基、C3-C10的亚环烷基、C6-C16的亚芳基，其中，亚烷基中的-CH2-可任选地被亚苯基、C1-C4烷基取代的亚苯基、C3-C6的亚环烷基所取代。5.根据权利要求1或4所述的光引发剂，其特征在于：R2代表C1-C6的亚烷基，其中的-CH2-可任选地被亚苯基、C1-C4烷基取代的亚苯基、C3-C6的亚环烷基所取代。6.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于：R3代表-R31-R32，...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱晓春，胡春青，于培培，程如文，
申请(专利权)人：常州强力先端电子材料有限公司，常州强力电子新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32