二维共轭聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了二维共轭聚合物及其制备方法和应用，属于聚合物半导体材料领域。该类二维共轭聚合物是以咔唑为骨架，具有选自通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)的化学式的结构：

Two dimensional conjugated polymer, preparation method and application thereof

The invention discloses a two-dimensional conjugated polymer, a preparation method and an application thereof, belonging to the field of polymer semiconductor materials. The two-dimensional conjugated polymer is based on carbazole and has a chemical formula selected from the general formula (I) or general formula (II):

【技术实现步骤摘要】
二维共轭聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于聚合物半导体材料领域，具体涉及大面积超薄二维共轭聚合物半导体材料及其制备方法和应用。
技术介绍
自从2004年二维材料石墨烯被单独剥离出来后，其优异的性能及在电子器件、能源、环境等多领域的潜在应用引起了人们极大的研究兴趣[Chem.Rev.2013,113,3766-3798]。同时，国内外许多大学以及研究机构和公司也将研究兴趣转向其他二维纳米材料如二硫化钼、氮化硼以及二维聚合物等的合成和应用[Nat.Nanotechnol.2014,9,768-779]。石墨烯可以被认为是一种二维聚合物，但它的零带隙特点限制了其在有机电子器件中的应用。而有机和塑料电子产品材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性的优点，使得人们设想如何将二维聚合物应用于有机电子器件中。在这种情况下，二维共轭聚合物的合成制备及应用引起了研究者的关注。二维共轭聚合物是一类具有广阔用途的新材料。它们是一种片状结构的大分子，结构单元在侧向通过分子碳碳双键或碳碳三键连接而形成。它们具有周期性的超薄结构，只有几个甚至一个分子层厚度。由于可以通过改变官能团来调控二维共轭聚合物的性能，这样在纳米尺寸控制聚合物性能变得可行。二维共轭聚合物的上述特性使得其有望在多个领域发挥应用，诸如有机光电探测器件、有机发光器件、有机电存储、有机场效应晶体管、有机传感器、有机纳米器件和分离过滤膜等[Nat.Chem.2013,5,453-465]。大面积超薄二维共轭聚合物合成和制备是实现上述用途的关键。当前，二维共轭聚合物的合成主要是通过乌尔曼反应、希夫碱反应等在金属或高定向裂解石墨上生长获得[ACSNano2011,5,3923-3929；Chem.Sci.2013,4,3263-3268]。通过这些途径制备的二维共轭聚合物存在面积小(微米级别)、难以从衬底上进行分离以及转移时薄膜产生褶皱等不足。此外，通过希夫碱反应在气液界面可以实现厘米级别的二维共轭聚合物的合成[Angew.Chem.-Int.Edit.2016,55,213-217]。但将制备的大面积二维共轭聚合物转移到其他绝缘性固体衬底上进行实际应用时，同样会在聚合物薄膜上引入褶皱，影响薄膜的性能。并且用于这种聚合方法的单体必须是两亲性结构，单体结构的特殊性会限制这种策略在二维共轭聚合物制备中的应用和发展。因此，发展一种操作简单、普适性强的方法制备大面积超薄二维共轭聚合物材料，对光电信息材料领域的发展具有积极意义。
技术实现思路
本专利技术提出了一种新的制备大面积超薄二维共轭聚合物的方法，并通过该方法制备合成了一系列以咔唑为骨架的大面积超薄二维共轭聚合物材料。这种方法叫做衬底辅助的氧化聚合反应，它是将可以发生氧化聚合反应的咔唑衍生物单体直接旋涂在绝缘性衬底上，然后将旋涂有单体的衬底浸泡于含有氧化剂的有机溶剂中，单体在固-液界面发生氧化聚合反应，在绝缘性衬底上生长得到大面积超薄二维共轭聚合物材料。这些咔唑衍生物的结构特点是单体上含有两个咔唑基团。已报道的在单一有机相中咔唑衍生物进行氧化聚合反应制备的聚合物为三维多孔结构，不能得到二维薄膜结构的聚合物。因此，通过衬底辅助来制备超薄二维聚合物是必要的条件。制备的这类二维聚合物材料的尺寸达到厘米级，厚度为几个纳米。此外，这类聚合物在大部分有机溶剂、酸、碱和水中能稳定存在，在紫外区有吸收峰、宽的能带结构、蓝光发射等聚合物半导体性能。本专利技术的技术方案：大面积超薄二维共轭聚合物材料，该聚合物材料的结构以咔唑为骨架，具体选自通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)的化学式的结构：所述Ar代表共轭芳环单元。所述Ar为苯环、咔唑、噻吩、芴共轭基团。所述Ar选自如下单元中的一种：R为H，C1～12直链烷基、支链烷基及其同分异构体或C1～12烷氧基、支链烷基及其同分异构体。所述R为H，直链烷基CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23、C12H25，支链烷基CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23、C12H25及其同分异构体，直链烷氧基OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC7H15、OC8H17、OC9H19、OC10H21、OC11H23、OC12H25，支链烷氧基OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC7H15、OC8H17、OC9H19、OC10H21、OC11H23、OC12H25及其同分异构体。一种大面积超薄二维共轭聚合物的制备方法，先将咔唑衍生物(式a、b、c、d、e、或f)旋涂在平整的衬底上(咔唑衍生物可以直接购买或者合成，其合成步骤参考中国专利《共轭打断超支化聚合物半导体光电材料、制备方法及其应用》，专利申请公开号：CN102295758A；也可以参考文献[Polym.Chem.2011,2,2179-2182])，然后在室温下，通过氧化聚合反应合成大面积超薄的二维共轭聚合物材料(式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ)，具体反应路线如下：具体包括如下步骤：将溶于有机溶剂中的咔唑衍生物旋涂或蒸镀在平整的衬底上，将单体覆盖的衬底在烘箱中干燥，控制干燥温度为40～200℃。随后将干燥后覆盖有单体的衬底浸泡于含有强氧化性催化剂的有机溶剂中，在常压条件下，控制反应温度为-78～160℃，反应1～72小时。反应结束后，用甲醇、去离子水、浓盐酸、二氯甲烷依次反复清洗样品，在40～200℃烘箱中进行干燥，得到生长在平整衬底上的二维共轭聚合物；在实验步骤中，所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、氯苯、甲苯等等。所述平整衬底为二氧化硅(300纳米)/硅、石英片或玻璃等等。所述催化剂为无水三氯化铁、磷钼酸、铜的配合物、锰的配合物或钴的配合物。一类大面积超薄二维共轭聚合物在有机光电探测器件、有机发光器件、有机电存储、有机场效应晶体管、有机传感器、有机纳米器件和分离过滤膜等应用。有益效果：本专利技术提出的衬底辅助氧化聚合反应策略可以实现在绝缘性衬底上大面积超薄二维共轭聚合物的制备。该方法具有操作简单、反应条件温和等特点。该方法所制备的二维聚合物尺寸达到晶圆大小(10厘米)，厚度介于1.6-2.5纳米之间。适用于该方法的反应单体种类多，苯基、咔唑、噻吩、芴等共轭基团都可以引入到反应单体中，这样对拓展该方法在二维共轭聚合物合成中的意义重大。通过单一有机相中氧化聚合反应制备的聚合物具有三维多孔无序的结构，并且成膜性差，不适合用于有机薄膜器件中。本专利技术中所制备的大面积超薄二维共轭聚合物是生长在绝缘性衬底上厚度为几个纳米的薄膜，可以直接用于有机电子器件中，省去了材料用于器件制备时所需要的加工成膜步骤。这些生长在绝缘性衬底上的聚合物容易转移，这有助于材料的结构表征。常用的共轭聚合物存在稳定性差等问题，本专利技术提供的大面积超薄二维共轭聚合物材料在大部分有机溶剂、酸、碱和水中都能稳定存在。本专利技术提出大面积超薄二维共轭聚合物的制备方法具有操作简单、反应条件温和等特点，易于工业应用。本专利技术提供的大面积超薄二维共轭聚合物材料在酸、碱和水中能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类二维共轭聚合物，其特征在于，该半导体材料的结构以咔唑为骨架，具有选自通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)的化学式的结构：

【技术特征摘要】
1.一类二维共轭聚合物，其特征在于，该半导体材料的结构以咔唑为骨架，具有选自通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)的化学式的结构：其中：所述Ar代表共轭芳环单元。2.根据权利要求1所述的二维共轭聚合物，其特征在于，所述Ar为苯环、咔唑、噻吩、芴共轭基团。3.根据权利要求1或2所述的二维共轭聚合物，其特征在于，所述Ar选自如下单元中的一种：4.根据权利要求3所述的二维共轭聚合物，其特征在于：R为H或C1～12烷基或C1～12烷氧基。5.根据权利要求3或4所述所述的二维共轭聚合物，其特征在于：所述R为H，直链烷基CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23、C12H25，支链烷基CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23、C12H25及其同分异构体，直链烷氧基OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC7H15、OC8H17、OC9H19、OC10H21、OC11H23、OC12H25，支链烷氧基OCH3、OC2H5、OC3H7...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘举庆，刘正东，黄维，宋梦亚，居尚，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32