一种基于芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种基于芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物及其制备方法与应用。本发明专利技术的基于芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物通过Suzuki聚合反应制备得到。该共轭聚合物由于具有较大的共轭长度，芳杂环并茚芴平面性较好，所以有较高的荧光量子产率，有利于提高材料的器件效率；且具有较好的溶解性，适合进行溶液加工和印刷显示，用于有机发光二极管的发光层，基于该聚合物的发光层在制备电致发光器件时不用退火处理，使得制备工艺更简单。

Conjugated polymer based on aromatic heterocycle and fluorene fluorene unit and preparation method and application thereof

The invention discloses a conjugated polymer based on an aromatic heterocycle and a fluorene fluorene unit, a preparation method and an application thereof. The conjugated polymers based on the aromatic heterocyclic and fluorene fluorene units of the present invention are prepared by Suzuki polymerization. The conjugated polymer with conjugated length is large, aromatic heterocyclic indene fluorene plane is good, so there is a high fluorescence quantum yield, improve the efficiency of the device and material; have good solubility, suitable for processing and printing solution for display, light emitting layer organic light emitting diode, the polymer light emitting layer in the preparation of electroluminescent devices without annealing treatment based on the preparation process more simple.

【技术实现步骤摘要】
一种基于芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及有机光电材料
，具体涉及一种基于芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物及其制备方法与应用。
技术介绍
在过去的三十年中，有机电子和光电子产业，包括有机/聚合物发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳能电池等领域得到了迅猛的发展，并逐渐实现产业化。有机电子产品具有价格低廉，体轻便携等优点。使其具有极大的市场潜力。因此开发具有市场吸引力的有机电子产品吸引了世界上众多研究机构和科研团队的关注，而在这其中，开发新型高效稳定的材料成为关键。但是，目前有机发光器件技术在发展过程中遇到了瓶颈问题，就是发光器件的发光效率和使用寿命达不到实用化要求，这大大限制了OLED技术的发展，针对这一个问题，各个研究机构都在进行探索性的研究。本专利技术所涉及到的芳杂环并茚芴单元及其聚合物，因为具有较好的溶解性能，适用于溶液加工，以及较好的荧光量子产率，其发光器件不仅高效稳定，而且为更蓝的饱和蓝光，可以同时实现发光器件的发光效率和使用寿命的提高，可以满足全彩显示的要求，在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对目前聚合物发光二极管(PLED)面临的问题，提供一种基于芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物。该共轭聚合物可用作发光材料，且具有较好的溶解性，较高的荧光量子产率，适合于溶液加工和喷墨打印，具有良好的发展前景。本专利技术的目的还在于提供所述一种基于芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物的制备方法。本专利技术的目的还在于提供所述一种基于芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物在制备有机发光二极管的发光层中的应用。一种基于芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物，具有如下化学结构式：式中，Ar1为六元芳杂环；R为包括芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或支链烷基、卤素、氰基、烷氧基或氟代烷氧基；0≤x≤1；聚合度n＝1-300；Ar为如下结构式中的任意一种：其中，R1为氢、芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基。所述的一种基于芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：在氩气氛围下，将芳杂环并茚芴单元与含Ar结构的硼酸酯单体通过Suzuki聚合反应后，再依次采用苯硼酸和溴苯进行封端反应，得到所述基于芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物。进一步地，所述Suzuki聚合反应的温度为80～100℃，时间为24～48小时。进一步地，采用苯硼酸和溴苯进行封端反应的温度均为80～100℃，时间均为12～24小时。所述的一种基于芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物应用于制备发光二极管的发光层，将基于芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到所述发光二极管的发光层；基于该发光层的发光二极管可用于制备平板显示器。进一步地，所述有机溶剂包括氯苯。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术的基于芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物，由于具有较大的共轭长度，芳杂环并茚芴平面性较好，所以有较高的荧光量子产率，有利于提高材料的器件效率；(2)本专利技术的基于芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物，具有较好的溶解性，基于该聚合物的发光层在制备电致发光器件时不用退火处理，使得制备工艺更简单。附图说明图1为聚合物P1在薄膜状态下紫外-可见吸收光谱谱图；图2为聚合物P2与二茂铁的循环伏安曲线图；图3为聚合物P3在薄膜状态下的光致发光光谱谱图；图4为基于聚合物P3的电致发光器件的电流密度-流明效率谱图。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术作进一步地详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例11-溴-2-喹喔啉甲酸甲酯在氩气气氛下，将1-溴-2-喹喔啉甲酸(10g，39.73mmol)加入两口瓶中，再加入100mL甲醇，然后逐滴加入浓硫酸(39.06mg，397.29umol)，加热到110℃，反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到白色固体粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率85％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：实施例22-溴芴的制备在250mL三口瓶中，加入芴(16.6g，0.1mol)、铁粉(88mg，1.57mmol)和三氯甲烷100mL；冰水浴冷却，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35mL，滴加时瓶内温度不超过5℃；反应完毕，过滤、氯仿重结晶，得白色固体19.3g，产率84％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：实施例32-溴-9，9-二辛基芴的制备在三口瓶中加入2-溴芴(7.4g，0.03mol)、苄基三乙基氯化铵(0.07g，0.3mmol)、二甲基亚砜90mL和45mL氢氧化钠水溶液(50wt％)；室温下搅拌形成悬浮液；加入1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取；用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥；蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：实施例42-硼酸酯-9，9-二辛基芴的制备在氩气气氛下，将2-溴-9,9-二辛基芴(5g，10.65mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol.L-1的正丁基锂28mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷25mL，在-78℃下继续反应1小时，升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：实施例5化合物M1的制备在氩气氛围下，将2-硼酸酯-9，9-二辛基芴(5g，9.68mmol)和1-溴-2-喹喔啉甲酸甲酯(2.59g，10.16mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(5.13g，43.89mmol)和四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝5/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：实施例6化合物M2的制备在氩气氛围下，将M1(5g，8.60mmol)加入单口瓶中，再加入50ml无水THF直到完全溶解；再将反应液在0℃下反应1h，再逐滴加入C8H17MgBr(正辛基溴化镁)，混合液在室温下反应18h；将水加入到反应液中来淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物，其特征在于，化学结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种基于芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物，其特征在于，化学结构式如下：式中，Ar1为六元芳杂环；R为芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或支链烷基、卤素、氰基、烷氧基或氟代烷氧基；0≤x≤1；聚合度n＝1-300。2.根据权利要求1所述的一种基于芳杂环并茚芴单元的共轭聚合物，其特征在于，Ar为如下结构式中的任意一种：2，7-取代芴；3，6-取代芴；2，7-取代硅芴；3，6-取代硅芴；2，7-取代螺芴；3，6-取代螺芴；2，7-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；3，6-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；2，7-取代咔唑；3，6-取代咔唑；2，6-取代-二噻吩并噻咯；2，6-取代-二噻吩并环戊二烯；2，5-取代吡啶；2，6-取代吡啶；3，5-取代吡啶；3，5-双(4-取代-苯基)-4-基-1，2，4-三唑；3，5-双(4-取代-苯基)-1，2，4-噁二唑；4，7-双(5-取代-4-烷基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑；4，7-双(5-取代-4-烷基噻吩基)2，1，3-苯并硒二唑；4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并噻二唑；4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并硒二唑；2，5-取代-3，4-二烷基噻吩；2，5-取代-3，4-二烷基硒吩；5，5-取代-4，4-二烷基-联噻吩；茚...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，赵森，郭婷，杨伟，彭俊彪，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44