本发明专利技术属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类基于茚并芴九并稠环A‑D‑A型共轭分子及其制备方法。本发明专利技术以茚并芴九并稠环为核，以五元芳杂环为桥联单元，末端连接缺电子单元的A‑D‑A型共轭分子。本发明专利技术制备新颖、操作简单、产物易分离纯化，所涉及的基于茚并芴九并稠环A‑D‑A型共轭分子具有良好的溶解性和稳定性，具有宽的光谱吸收范围和合适的能级结构，有望用于有机太阳能电池的给体或者受体材料。
【技术实现步骤摘要】
基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子及其制备方法
本专利技术属于有机光伏
，具体涉及一类基于茚并芴九并稠环环为母核，以五元芳杂环为桥联基团，末端连接缺电子单元的A-D-A型共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为光活性层中的电子给体或者电子受体在有机光伏电池领域中的应用。
技术介绍
有机太阳能电池具有质轻、成本低、可弯曲、可溶液加工和大面积制备等优点，受到了科研工作者的兴趣和关注。近期，聚合物和小分子太阳能电池发展迅速，取得了长足的进步[Adv.Mater.,2013,25,3973；Nat.Commun.,2013,4,1446；Sci.Rep.,2014,4,6813；Nat.Commun.,2014,5,5293；Nature,2014,17,1；J.Am.Chem.Soc.2014,136,15529；Nat.Photon.,2015,9,520；Nat.Energy,2016,1,15027]。目前，基于富勒烯受体材料共混的本体异质结(BHJ)太阳能电池的光电转换效率已突破10％，预示着有机太阳能电池巨大的应用前景。在给体材料方面，包括聚合物和小分子给体材料，得到了系统研究和快速发展，特别是近期基于聚合物给体材料与富勒烯受体材料单层电池的光电转换效率已经高达11.7％，取得了重大进展。相对于给体材料的飞速发展，受体材料的发展则相对缓慢。在受体材料方面，基于PCBM的富勒烯衍生物因其具有大的电子亲和力、优秀的电子传输性能、能与给体材料混合形成纳米尺寸的相分离等优点，在受体材料中占据主导地位[Science,1995,270,1789；Adv.Mater.,2013,25,1038]。由于该类材料在可见光区吸收较弱、能级难于调控、提纯较困难等缺点[EnergyEnviron.Sci.,2011,4,1558]，合成新型的聚合物或小分子受体材料替代该类材料显得尤为必要。近期，基于稠环小分子受体材料呈现快速发展的势头[J.Am.Chem.Soc.,2007,129,7246；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,375；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,2973；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,4955；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,15011；Adv.Mater.,2016,28,4734；Adv.Mater.,2016,28,9243；Chem.Mater.,2016,28,6770；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,DOI:10.1021/jacs.6b08523]，光电转换效率已然突破了12％，表明小分子受体材料具有更加广阔的应用前景。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的不足和缺陷，本专利技术提供一类吸收强、电荷传输性能良好及电子能级合适的基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子，其作为电子给体或电子受体材料在有机太阳能电池中应用。基于茚并芴九并稠环由于其刚性结构，具有强的分子间π-π作用，可获得较高的载流子迁移率。基于以上思考，本专利技术以基于茚并芴九并稠环为母核，五元芳杂环作为桥联基团，末端连接强拉电子基团的A-D-A型共轭分子，该类型分子可作为给体或受体材料应用于有机太阳能电池领域。本专利技术提供的基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子具有以下通式结构：其中，n为0～3；X＝O，S或Se；R1～R4独立地为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基或5-烷硫基噻吩基；所述的4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基或5-烷硫基噻吩基分别为C1～C8的烷基、烷氧基或烷硫基。拉电子基团A选用下列结构之一：上述A单元中R5为C1～C8的烷基。基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子的制备方法为：将带有R2取代基的茚并芴双硼酸酯与2-溴-3-甲酸甲酯五元芳杂化合物(摩尔比1:2～10)在钯催化剂(醋酸钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯的一种或多种)(茚并芴双硼酸酯与钯催化剂摩尔比为1:0.005～1)的作用下于甲苯和水混合溶液中(5:1，v/v)进行交叉偶联反应，所得化合物与相应活泼金属试剂(有机锂试剂、有机镁试剂、有机锰试剂的一种或多种)进行加成反应，再经关环得到所需九并稠环化合物，经溴代后金属化与N,N-二甲基甲酰胺制备得到相应的九并稠环双醛化合物。2-溴-3-甲酸甲酯五元芳杂化合物指的是2-溴-3-噻吩甲酸甲酯、2-溴-3-呋喃甲酸甲酯、2-溴-3-硒吩甲酸甲酯的一种或者多种。将带有R1，R3，R4取代基的九并稠环双醛化合物与定量拉电子单元A(摩尔比为1:2～10)加到反应容器中，加入氯仿和64当量吡啶，进行脱氧处理，加热回流反应12小时。冷却后经萃取、干燥、浓缩、柱层析，即可以70％的分离产率得到九并稠环A-D-A型共轭分子。本专利技术获得了一系列基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子及其制备方法，该方法操作简单、产物易分离纯化、易于修饰改性、易用于构建复杂A-D-A型共轭分子，在有机光电领域具有较好的应用前景。由于该类稠环A-D-A型共轭分子具有强的刚性共平面结构，末端具有强的拉电子单元，因此，该类共轭分子具有较强的吸收能力、合适的电子能级，适合作为电子给体或受体材料应用于有机太阳能电池领域。本专利技术的主要优点在于：1.合成的基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子具有良好的溶解性，能溶于大部分有机溶剂，如氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃和氯苯等。2.合成的基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子具有良好的光谱吸收范围，适合用于有机太阳能电池材料。3.合成的基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子具有合适的电化学能级，适合用作电子给体或电子受体材料。4.合成的基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子作为电子受体材料在有机太阳能电池中获得较高的能量转换效率。附图说明图1为基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子DTIF-IC的紫外-可见吸收光谱图。图2为基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子DTIF-IC的循环伏安曲线图。图3为基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子DTIF-IC的有机太阳能电池的I-V曲线。具体实施方式下面通过具体实施例对本方面做进一步的解释说明。基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子的制备路线如下所示，以茚并芴双频哪醇酯1为起始原料，依次经Suzuki偶联、加成、关环得到九并稠环化合物5。经锂化后DMF猝灭得到中间体7，最后在吡啶存在下与7发生Knoevenagel反应，生成基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子骨架化合物8，详见实施例1-5。基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子的制备路线实施例1.化合物3的合成路线如下：氮气保护下，在250mL三口瓶中加入化合物1(2.0g，2.4mmol)，化合物2(1.3g，6mmol)，碳酸钾(1.7g，12mmol)，336(0.5g)，Pd(PPh3)4(0.23g，10％mol)溶于18mL甲苯/水(5:1)，加热回流反应72h，停止反应，乙醚萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干溶剂，柱色谱分离得到1.7g黄色油状物，收率86％。1HNMR(500MHz本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于茚并芴九并稠环A‑D‑A型共轭分子，其特征在于其结构式为：
【技术特征摘要】
1.一种基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子，其特征在于其结构式为：其中，n为0～3；X＝O、S或Se；R1～R4独立地为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基或5-烷硫基噻吩基；拉电子基团A选用下列结构之一：上述A单元中R5为C1～C8的烷基。2.如权利要求1所述的基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子，其特征在于所述的4-烷基苯基、5-烷基噻吩基、4-烷氧基苯基、5-烷氧基噻吩、5-烷硫基噻吩基中的烷为C1～C8。3.如权利要求1所述的基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子，其特征在于所述的n为0～3；X＝S；R1～R4独立地为氢、C1～C8的烷基或4-己基苯基。4.如权利要求1所述的基于茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子，其特征在于所述的n为0～3；X＝S；R1～R4独立地为氢、C1～C8的烷氧基或4-己基苯基。5.如权利要求1～4任一所述的茚并芴九并稠环A-D-A型共轭分子，其特征在于制备方法为：将摩尔比为1:2～10的带有R2取代基的茚并芴双硼酸酯与2-溴-3-甲酸甲酯五元芳杂化合物，在...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭旺军，高潮，刘红利，张杰，弥育华，安忠维，伍致生，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61
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