一类基于苯并[5]螺烯的共轭聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一类基于苯并[5]螺烯的共轭聚合物及其制备方法和应用。该类聚合物具有如式I所示的结构，其中，R独立的选自取代或未取代的碳原子数为1到20的直链或者支链的烷基；Ar独立的选自：-芳基-、-杂芳基-、-乙炔基-芳基-乙炔基-、-乙炔基-杂芳基-乙炔基-，所述芳基、杂芳基可任选被取代基取代；n代表聚合物的重复单元个数，n≥3。本发明专利技术所述的聚合物可以用于检测硝基芳烃类爆炸物；优选的，所述聚合物可以用于对处于液相或者气相中的硝基芳烃类爆炸物进行检测。

Conjugated polymer based on benzo [5] spiro and preparation method and application thereof

The invention relates to a conjugated polymer based on benzo [5] Spiro, a preparation method and an application thereof. The polymer has the structure as shown in formula I, wherein R is independently selected from substituted or unsubstituted carbon atoms of 1 to 20 straight chain or branched chain alkyl; Ar independent from aryl, heteroaryl, aryl acetylene acetylene - base and ethynyl - heteroaryl ethynyl, wherein aryl, heteroaryl optionally substituted substituted; n represents the number of repeat units of the polymer, n = 3. The polymers described herein can be used for detecting nitro aromatic hydrocarbon explosives; preferably, the polymers can be used for detection of nitro aromatic explosives in liquid or gaseous phases.

【技术实现步骤摘要】
一类基于苯并[5]螺烯的共轭聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于聚合物材料领域，具体涉及一类基于苯并[5]螺烯的共轭聚合物及其制备方法和在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用。
技术介绍
硝基芳烃类化合物是一类重要的爆炸物,然而由于恐怖主义威胁及其在环境中的残留对生物体的毒害，使得对这类爆炸物的检测受到了普遍关注。近年来相继发展了多种可用于检测硝基芳烃类爆炸物的技术手段，如：质谱、表面增强拉曼光谱、离子迁移谱、电子捕获分析、电化学法、荧光法、化学发光法等。相比较于其他方法，荧光法由于其灵敏度高，选择性好，对仪器要求简单、可视化等优点备受研究人员的青睐，而基于共轭聚合物的荧光法，由于共轭聚合物对待分析物独特的信号放大效应吸引了众多研究者的注意。目前在该领域，具有代表性的用于硝基芳烃类爆炸物检测的共轭聚合物主要有((a)J.S.YangandT.M.Swager,J.Am.Chem.Soc.,1998,120,11864-11873；(b)H.Sohn,Sailor,M.J.Sailor,D.MagdeandW.C.Trogler,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,3821-3830；(c)Y.Y.Long,H.B.Chen,Y.Yang,H.M.Wang,Y.F.Yang,N.Li,K.Li,J.PeiandF.Liu,Macromolecules,2009,42,6501-6509；(d)B.Xu,X.Wu,H.Li,H.TongandL.Wang,Macromolecules,2011,44,5089-5092)等。鉴于硝基芳烃类爆炸物的危害性，所以设计合成高选择性和灵敏性的共轭聚合物具有重要的意义。到目前为止，基于共轭聚合物的硝基芳烃类爆炸物的检测虽然已经取得了重大进展，然而其灵敏度和选择性还有待提高。因此探索一种新型的共轭聚合物用于快速、灵敏地检测硝基芳烃类爆炸物具有很高的科研价值和应用价值。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于提供一种含苯并[5]螺烯单元的共轭聚合物及其制备方法。本专利技术的另一目的在于提供上述共轭聚合物在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用。本专利技术目的通过如下技术方案实现：一种含苯并[5]螺烯单元的共轭聚合物，其结构通式如式I所示：其中，R独立的选自取代或未取代的碳原子数为1到20的直链或者支链的烷基；所述取代基为：C1-20烷基、C1-20烷氧基、卤素等。Ar独立的选自：-芳基-、-杂芳基-、-乙炔基-芳基-乙炔基-、-乙炔基-杂芳基-乙炔基-，所述芳基、杂芳基可以任选被取代基取代。所述取代基为：C1-20烷基、C1-20烷氧基、-O-C1-20烷基-O-C1-20烷基、卤素等。n代表聚合物的重复单元个数，优选n≥3，更优选n为5到10000之间的自然数，又优选n为8到6000之间的自然数。所述烷基指碳原子数为1到20的直链或者支链的烷基，例如，烷基可以为碳原子数为1到6的直链或者支链的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基等；所述烷基也可以为碳原子数为6到20的直链或者支链的烷基，例如辛烷基、壬烷基、十一烷基、十二烷基等。所述的芳基指具有6-20个碳原子的单环或多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基、蒽基、芘基、芴基等。所述的杂芳基指具有1-20个碳原子、1-4个选自N、S、O杂原子的单环或多环杂芳族基团，代表性的杂芳基包括：吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、氮杂萘基、氮杂蒽基、氮杂芘基、苯并噻二唑基等。作为优选，所述Ar选自如下基团中的任意一种：其中，R如上述定义，R′为氢原子或者碳原子数为1到20的直链或者支链的烷基。通常本专利技术聚合物的数均分子量为约5,000至1,000,000，该聚合物可进一步具有约10,000至500,000的数均分子量。优选的，所述共轭聚合物具体为：其中，优选n≥3，更优选n为5到10000之间的自然数，又优选n为8到6000之间的自然数。本专利技术还提供一种共轭聚合物的制备方法，包括：将式II所示的化合物与式III所示的化合物进行反应，得到式I所示的聚合物：其中，n、R、Ar如上述所定义，X为卤素，Y为H、卤素、-B(OR1)2，其中，R1独立的选自H、C1-6烷基，或者两个R1一起共同形成C2-6亚烷基。根据本专利技术，所述X优选为溴，所述Y优选为Br、I、H、-B(OH)2、对于基团Ar为-乙炔基-芳基-乙炔基-、-乙炔基-杂芳基-乙炔基-的通式Ⅰ聚合物，聚合反应可以采用如Sonogashira所报道的典型的“Sonogashira偶联反应”，即X为卤素的通式Ⅱ化合物与Y为H的通式Ⅲ化合物进行缩聚反应，在该反应中通常使用三乙胺或者二异丙胺作溶剂，有时也加入甲苯作混合溶剂，在本专利技术中优选三乙胺作溶剂；含钯催化剂(PdCl2(PPh3)2或者Pd(PPh3)4)和CuI做催化剂，本专利技术中优选Pd(PPh3)4和CuI作催化剂，催化剂与反应物之间的摩尔比为1:100-1:10；所述反应温度通常在90-120℃之间，优选95-100℃；所述反应需要惰性气体(氮气或者氩气)保护；对于反应物的不同反应活性，聚合反应进行的时间为24至120小时之间。对于基团Ar为-芳基-、-杂芳基-的通式Ⅰ聚合物，聚合反应可以采用如Yamamoto所报道的典型的“Yamamoto偶联反应”，即X为卤素的通式Ⅱ化合物与Y为卤素的通式Ⅲ化合物进行缩聚反应，在该反应中通常使用甲苯和DMF的混合溶剂，优选甲苯与DMF体积比为3：1的混合溶剂；使用Ni(COD)2，COD，2,2-联吡啶作该反应的催化剂，Ni(COD)2、COD、2,2-联吡啶与反应物的摩尔比为1:1:1:0.2-0.5，优选1:1:1:0.31；所述反应温度通常在90-150℃之间，优选95-100℃；所述反应需要惰性气体(氮气或者氩气)保护；对于反应物的不同反应活性，聚合反应进行的时间为24至120小时之间。对于基团Ar为-芳基-、-杂芳基-的通式Ⅰ聚合物，聚合反应可以采用如Suzuki与Miyaura报道的典型的“Suzuki-Miyaura偶联反应”，即X为卤素的通式Ⅱ化合物与Y为-B(OR1)2(R1独立的选自H、C1-6烷基，或者两个R1一起共同形成C2-6亚烷基)的通式Ⅲ化合物进行缩聚反应，在该反应中包括但不限于四氢呋喃或甲苯多种溶剂，本专利技术中优选甲苯、乙醇与水3：2：1的混合溶剂；使用Pd(PPh3)4作为该反应的催化剂，催化剂与反应物之间的摩尔比为1:100-1:10；所述反应温度通常在90-150℃之间，优选95-100℃；所述反应需要惰性气体(氩气或者氮气)保护；对于反应物的不同反应活性，聚合反应进行的时间为24至120小时之间。根据本专利技术，上述式II化合物可以通过如下制备方法获得，所述制备方法包括：将通式IV化合物与卤化试剂进行反应，得到通式II化合物，其中卤化试剂优选为NBS。根据本专利技术，对于Ar-为乙炔基-芳基-乙炔基-、-乙炔基-杂芳基-乙炔基的式III化合物，可以通过如下制备方法获得，所述制备方法包括：将通式(III”)化合物，其中X为卤素，Ar’为-芳基-、-杂芳基-，与三甲硅基乙炔进行反应，得到通式(III’)化合物；优选的，所述反应在含钯的催化剂(PdC本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含苯并[5]螺烯单元的共轭聚合物，其结构通式如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种含苯并[5]螺烯单元的共轭聚合物，其结构通式如式I所示：其中，R独立的选自取代或未取代的碳原子数为1到20的直链或者支链的烷基；所述取代基为：C1-20烷基、C1-20烷氧基、卤素等；Ar独立的选自：-芳基-、-杂芳基-、-乙炔基-芳基-乙炔基-、-乙炔基-杂芳基-乙炔基-，所述芳基、杂芳基可以任选被取代基取代，所述取代基为：C1-20烷基、C1-20烷氧基、-O-C1-20烷基-O-C1-20烷基、卤素等；n≥3，更优选n为5到10000之间的自然数，又优选n为8到6000之间的自然数。2.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其特征在于，所述Ar选自如下基团中的任意一种：其中，R如权利要求1所定义，R′为氢原子或者碳原子数为1到20的直链或者支链的烷基。3.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物具体为：n≥3，更优选n为5到10000之间的自然数，又优选n为8到6000之间的自然数。4.权利要求1-3任一项所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将式II所示的化合物与式III所示的化合物进行聚合反应，得到式I所示的聚合物：其中，n、Ar、R如权利要求1-3任一项所定义，X为卤素，Y为H、卤素、-B(OR1)2，R1独立的选自H、C1-6烷基，或者两个R1一起共同形成C2-6亚烷基；所述X优选为溴，所述Y优选为Br、I、H、-B(OH)2、5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，1)对于基团Ar为-乙炔基-芳基-乙炔基-、-乙炔基-杂芳基-乙炔基-的通式Ⅰ聚合物，所述聚合反应采用“Sonogashira偶联反应”，即X为卤素的通式Ⅱ化合物与Y为H的通式Ⅲ化合物进行缩聚反应；2)对于基团Ar为-芳基-、-杂芳基-的通式Ⅰ聚合物，所述聚合反应采用“Yamamoto偶联反应”，即X为卤素的通式...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈传峰，周丽丽，李猛，吕海燕，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11