支化的宽MWD共轭二烯聚合物制造技术

本发明专利技术提供了一种用于通过阴离子聚合制备具有至少1.1的分子量分布Mw/Mn的支化共轭二烯聚合物的方法，该方法包括以下反应步骤：a)在阴离子引发剂存在下聚合包含至少一种共轭二烯和任选地一种或多种单链烯基芳烃化合物的单体混合物，以形成活性聚合物；b)终止所述聚合；和c)任选地官能化和/或氢化如此生产的聚合物，其中所述单体混合物包含α,ω‑双(乙烯基苯基)烷烃作为共聚单体。本发明专利技术还涉及如此得到的聚合物、由其制备的胶乳、所述胶乳和由所述胶乳制备的制品。

Branched broad MWD conjugated diene polymer

The present invention provides a method for preparation of molecular weight distribution of at least 1.1 Mw/Mn branched conjugated diene polymers by anionic polymerization, the method comprises the following steps: a) caused the reaction mixture of monomers are polymerized agent comprising at least one conjugated diene and optionally one or more monoalkenyl aromatic compounds in the anion to form active polymer; b) termination of the polymerization; and C) optionally functionalized and / or hydrogenated polymers produced so, wherein the monomer mixture contains alpha, omega (double vinyl phenyl) alkane as comonomer. The invention also relates to polymers thus obtained, latex prepared therefrom, latex, and articles made from the latex.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】支化的宽MWD共轭二烯聚合物
本专利技术涉及支化的宽分子量共轭二烯聚合物，特别是聚异戊二烯，以及制备其的方法。本专利技术还涉及所述支化的宽MWD共轭二烯聚合物的胶乳和由其制备的产品(无缝制品)。专利技术背景最初生产的天然橡胶(也被称为印度橡胶或生橡胶)由有机化合物异戊二烯的合适聚合物组成，具有少量的其它有机化合物和水杂质。可用作天然橡胶的聚异戊二烯形式被分类为弹性体。NR的主要成分是具有100,000-1,000,000道尔顿的分子量的顺式-聚异戊二烯。所述高顺式含量、高平均分子量、小但实质量的支化和相当宽分子量分布的组合给予天然橡胶独特的性能。无缝制品如避孕套和外科手术手套的感觉和触觉是非常令人满意的。一些人有严重的胶乳过敏反应，并且暴露于天然胶乳橡胶产品如乳胶手套可以引起过敏性休克。由于该原因和其它原因，由基于聚异戊二烯的合成橡胶制备的无缝制品是常见的。例如，对于要求极高纯度、优异的保护和一贯的高质量的应用，CariflexTM聚异戊二烯产品是天然橡胶的理想替代物。对于要求天然橡胶的高拉伸强度和耐撕裂性而没有引起变色、臭味和过敏反应的杂质的制造应用，由KratonPolymers供给的Cariflex产品提供了单纯的和多种多样的选项。当通过阴离子聚合制备时，聚异戊二烯被制备而没有所述过敏原。分子量相当高，并且顺式含量也相当高。然而，在阴离子聚合中，实现了相当尖的分子量分布(约1.0的Mw/Mn)，并且得到几乎线性的聚合物结构。为了实现与NR相同的性能，分子量分布的一定程度加宽(其中表述“宽MWD”是指大于1.0，优选至少1.1，更优选至少1.5的Mw/Mn)和一定程度的支化是必须的。另一方面，应避免凝胶化(交联)。已经发现，当通过阴离子聚合制备共轭二烯聚合物如聚异戊二烯时实现这些要求是成问题的。聚异戊二烯还可以通过其它方法制备，但是那样的话所述聚合物既不是澄清的也不是不含过敏原的。专利技术概述现已发现，可以通过阴离子聚合制备支化的宽MWD共轭二烯聚合物，该聚合物与NR即具有高顺式含量、相当宽分子量分布和一些支化但没有凝胶化的聚异戊二烯的主要组分更接近地相像。因此，提供了一种用于通过阴离子聚合制备支化的宽分子量共轭二烯聚合物的方法，该方法包括以下反应步骤：a)在阴离子引发剂存在下聚合包含至少一种共轭二烯和任选地一种或多种单链烯基芳烃化合物的单体混合物，以形成活性聚合物；b)终止所述聚合；和c)任选地官能化和/或氢化如此生产的聚合物,其中所述单体混合物包含α,ω-双(乙烯基苯基)烷烃作为共聚单体，优选1,2-双(乙烯基苯基)乙烷。还提供了一种将所述支化的宽分子量共轭二烯聚合物转化成胶乳的方法。本专利技术的另一个实施方案涉及如此制备的支化的宽分子量共轭二烯聚合物、如此制备的胶乳和由所述胶乳制备的无缝制品。专利技术的详细描述通过阴离子聚合合成聚异戊二烯是公知的。一个较早的实例是GB专利号813198。因此，异戊二烯被在烃基锂或多锂存在下聚合，以给出橡胶样的、基本上顺式的1,4-聚异戊二烯。因此，活性聚合物可以通过共轭二烯和单体混合物在作为阴离子引发剂的碱金属或碱金属烃基化物如萘基钠存在下的阴离子溶液聚合制备。优选的引发剂是锂或单锂烃基化物。许多锂烃基化物是合适的，其中所述烃含有1-40个碳原子，并且其中锂代替一个或多个氢原子。应该理解，除单价锂化合物如烷基锂化合物外，也可以使用二锂和多锂化合物以及烃基锂化合物的混合物。特别有利的是例如烷基锂化合物如甲基锂，乙基锂，正丁基锂，仲丁基锂(“s-BuLi”)，己基锂，2-乙基己基锂，正十六烷基锂等。特别优选的是s-BuLi作为单一引发剂。用于制备所述活性聚合物的所述引发剂的浓度可以在宽的范围内变化，并且由所述活性聚合物的希望的分子量决定。对于共轭二烯聚合物，所述烃基锂基引发剂通常被以10-2000ppmLi，优选100-1000ppmLi的浓度使用，基于所述二烯单体的重量计。所述引发剂可以被在两个或更多个阶段添加到所述聚合混合物中，任选地与另外的单体一起。通过在锂基引发剂存在下的阴离子聚合生产聚合物的条件是本领域中公知的。典型地，首先使溶剂、引发剂和单体不含化学杂质、湿气和空气，所有这些都不利地影响所述聚合。所述单体应该是至少90mol％纯的。所述纯化过的物流进入反应器或反应器链，向所述反应器或反应器链中注入引发剂，并且聚合开始。通过反应步骤(a)得到的活性聚合物(其是线性的不饱和活性聚合物)是由一种或多种共轭二烯如C4-C12共轭二烯和任选地一种或多种单链烯基芳烃化合物制备的。优选地，至少80mol％的所述单体混合物包含异戊二烯。合适的附加共轭二烯单体的具体实例包括1,3-丁二烯；1,3-戊二烯(戊间二烯)；2,3-二甲基-1,3-丁二烯；3-丁基-1,3-辛二烯；1-苯基-1,3-丁二烯；1,3-己二烯；和4-乙基-1,3-己二烯，其中丁二烯是优选的。除所述一种或多种共轭二烯外，所述活性聚合物可以还部分地衍生自一种或多种单链烯基芳烃化合物。优选的单链烯基芳烃化合物是单乙烯基芳族化合物如苯乙烯、单乙烯基萘以及它们的烷基化衍生物如邻、间和对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。苯乙烯是优选的单链烯基芳烃化合物。所述活性聚合物也可以部分地衍生自小量的其它单体如单乙烯基吡啶，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯)，氯乙烯，偏氯乙烯，羧酸的单乙烯基酯(例如乙酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯)。优选地，所述活性聚合物完全衍生自烃单体。如果在所述活性聚合物的制备中使用单链烯基芳烃化合物，优选所述单链烯基芳烃化合物的量低于约70重量％。更特别地，如果所述单链烯基芳烃化合物被聚合在嵌段中，在最终的偶联聚合物中所述一个或多个聚(单链烯基芳烃)嵌段优选占不超过50重量％，优选不超过35重量％，基于所述偶联聚合物的重量计。所述活性聚合物可以是基于共轭二烯的活性均聚物，活性共聚物，活性三元共聚物，活性四元共聚物等。所述基于共轭二烯的活性均聚物可以由式B-M表示，其中M是阳离子基团如锂，和B是聚丁二烯或聚异戊二烯。所述活性共聚物可以由式B’-M表示，其中B’是嵌段无规或递变共聚物如聚(丁二烯/异戊二烯)，聚(丁二烯/苯乙烯)或聚(异戊二烯/苯乙烯)。所述活性共聚物还可以由式A-B-M表示，其中A是聚苯乙烯嵌段。具有大量嵌段的组合和活性共聚物在本专利技术的范围内。如上所述，所述活性共聚物可以是活性嵌段共聚物、活性无规共聚物或活性递变共聚物。通过使第一单体聚合至完全完成和然后添加其他的单体来制备活性嵌段共聚物。这样，所述活性嵌段共聚物可以通过单体的逐步聚合，例如通过使异戊二烯聚合以形成活性聚异戊二烯，接着添加另一种单体如苯乙烯以形成具有式聚异戊二烯-聚苯乙烯-M的活性嵌段共聚物来制备，或者苯乙烯可以被首先聚合以形成活性聚苯乙烯，接着添加异戊二烯以形成具有式聚苯乙烯-聚异戊二烯-M的活性嵌段共聚物。所述活性共聚物还可以在所述中间嵌段B中具有受控的单体分布，例如具有式聚苯乙烯-聚(丁二烯/苯乙烯)-M，其中在所述聚(丁二烯/苯乙烯)共聚物嵌段最接近所述聚苯乙烯嵌段的地方所述聚(丁二烯/苯乙烯)共聚物嵌段中的苯乙烯的相对含量是低的。活性无规共聚物可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于通过阴离子聚合制备具有至少1.1的分子量分布Mw/Mn的支化共轭二烯聚合物的方法，该方法包括以下反应步骤：a)在阴离子引发剂存在下聚合包含至少一种共轭二烯和任选地一种或多种单链烯基芳烃化合物的单体混合物，以形成活性聚合物；b)终止所述聚合；和c)任选地官能化和/或氢化如此生产的聚合物,其中所述单体混合物包含α,ω‑双(乙烯基苯基)烷烃作为共聚单体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.16 NL 20128281.用于通过阴离子聚合制备具有至少1.1的分子量分布Mw/Mn的支化共轭二烯聚合物的方法，该方法包括以下反应步骤：a)在阴离子引发剂存在下聚合包含至少一种共轭二烯和任选地一种或多种单链烯基芳烃化合物的单体混合物，以形成活性聚合物；b)终止所述聚合；和c)任选地官能化和/或氢化如此生产的聚合物,其中所述单体混合物包含α,ω-双(乙烯基苯基)烷烃作为共聚单体。2.权利要求1的方法，其中所述共聚单体是1,2-双(乙烯基苯基)乙烷。3.权利要求1或2的方法，其中以小于所述单体混合物的2.0mol％的量使用所述共聚单体。4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述活性聚合物通过在无规化剂存在下进行聚合来制备。5.权利要求4的方法，其中所述无规化剂选自叔胺，例如三甲基胺，三乙基胺，二甲基乙基胺，三正丙基胺，三正丁基胺，二甲基苯胺，吡啶，喹啉，N-乙基哌啶，N-甲基吗啉；硫醚，例如二甲基硫醚，二乙基硫醚，二正丙基硫醚，二正丁基硫醚，甲基乙基硫醚；特别是醚，例如二甲基醚，甲基乙基醚，二乙基醚，二正丙基醚，二正丁基醚，...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·A·范德胡伊岑，
申请(专利权)人：科腾聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US