线型丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及聚合物领域，具体提供了一种线型丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用。所述线型丁苯嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：(1)将苯乙烯进行第一阴离子聚合反应；(2)向步骤(1)得到的含有聚苯乙烯的溶液中加入有机铝复合物混合5-10分钟，然后加入丁二烯进行第二阴离子聚合反应；有机铝复合物含有至少一种烷基铝Al

Linear butadiene styrene block copolymer, preparation method and application thereof

The invention relates to the polymer field, in particular to a linear butadiene styrene block copolymer, a preparation method and an application thereof. The preparation method of linear styrene butadiene block copolymer comprises the following steps: (1) the styrene polymerization of the first anion; (2) to step (1) obtained by adding organic aluminum compound solution containing polystyrene mixed in 5-10 minutes, then add in second butadiene anionic polymerization; organic aluminum compound contains at least one alkyl aluminum Al

【技术实现步骤摘要】
线型丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种线型丁苯嵌段共聚物、一种线型丁苯嵌段共聚物的制备方法、由该方法制备得到的线型丁苯嵌段共聚物以及所述线型丁苯嵌段共聚物作为沥青改性剂的应用。
技术介绍
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青是一种技术含量和附加值较高的新型优质筑路材料，与原始沥青相比，SBS改性沥青能够显著改善沥青的高低温性能。用于沥青改性的SBS分为星型和线型两种，星型SBS能够显著提高沥青的高温性能，但是由于基质沥青的成分千差万别，在很多情况下星型SBS在基质沥青中的溶解性不是很好，而线型SBS则与基质沥青具有更好的相容性。传统的线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)采用阴离子聚合工艺三步法制备得到，即依次向聚合体系中加入苯乙烯、丁二烯和苯乙烯，采用此工艺制备得到的SBS聚合物分子量分布窄，一般为1.02-1.08。该聚合方法具有如下缺点：①单体浓度较高时，丁二烯段聚合反应速率极快，聚合热耗散困难，聚合温度易失控，易造成爆聚甚至爆炸，所以大部分SBS工业装置单体浓度都需要控制在14％以下；②三步法对单体杂质含量要求较为严格，否则得不到所需要的产物；③单体浓度较高时体系粘度大，第三步反应聚合速率极慢，且不能够达到完全转化；④得到的共聚物中仅含有SBS三嵌段共聚物，而不含有线型SB共聚物，而线型SB共聚物是改善与基质沥青相容性，提高改性沥青低温性能的关键因素。此外，为了实现SBS高浓度可控聚合，解决丁二烯段聚合热效应是关键，控制丁二烯段聚合热效应的手段包括降低聚合温度和降低引发剂用量。然而，降低聚合温度会使聚合体系粘度上升，不利于传质传热；而降低引发剂用量又会使分子量升高。目前解决丁二烯段聚合热效应最有效的办法是控制丁二烯段的聚合速率，让热量在一段时间内均匀释放，避开高温加速反应。研究表明，向传统的阴离子聚合体系中加入烷基金属化合物(如烷基镁、烷基铝、烷基锌等)能够有效地控制聚合反应速率，实现高温、高单浓阴离子聚合反应，该聚合方法也称为阻滞阴离子聚合。其中，烷基镁、烷基铝、烷基锌均可以作为阴离子聚合阻滞剂。以烷基镁作为阻滞剂，操作窗口宽，有效阻滞区域范围为1-4(烷基镁与烷基锂的摩尔比值)，但高温阻滞效果下降显著，且烷基镁参与引发反应，引发效率不固定，分子量难以精确定量。以烷基锌作为阴离子聚合阻滞剂，有效阻滞区域范围为1-8(烷基锌与烷基锂的摩尔比值)，但烷基锌用量大时，易发生链转移反应。以烷基铝作为阴离子聚合阻滞剂，烷基铝本身不参与引发反应，分子量可以精确定量，且高温阻滞效果显著，但是有效阻滞区域范围仅为0.8-0.95(烷基铝与烷基锂的摩尔比)，操作窗口非常小。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的阻滞阴离子聚合制备SBS共聚物的过程中采用现有的阻滞剂无法保证同时具有高温阻滞效果和较宽的操作窗口、并且得到的SBS共聚物不能很好地改善基质沥青的耐低温性能的缺陷，而提供一种新的线型丁苯嵌段共聚物、一种线型丁苯嵌段共聚物的制备方法、由上述方法制备得到的线型丁苯嵌段共聚物以及所述线型丁苯嵌段共聚物作为沥青改性剂的应用。具体地，本专利技术提供了一种线型丁苯嵌段共聚物，其中，所述线型丁苯嵌段共聚物中至少部分具有[SB]mM的结构，SB为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物链，M为偶联剂残基，m为2，所述线型丁苯嵌段共聚物的分子量分布呈双峰分布。本专利技术还提供了一种线型丁苯嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在有机单锂引发剂的存在下，将苯乙烯在惰性溶剂中进行第一阴离子聚合反应，得到含有聚苯乙烯的溶液；(2)向所述含有聚苯乙烯的溶液中加入有机铝复合物混合5-10分钟，然后加入丁二烯继续进行第二阴离子聚合反应，得到含有苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物的溶液；所述有机铝复合物含有至少一种通式为AlR1R2R3的烷基铝Al1以及至少一种通式为AlR4R5R6的烷基铝Al2，R1、R2和R3各自独立地为C1-C4的烷基，R4、R5和R6各自独立地为C6-C20的烷基或者C6-C20的芳基；(3)向所述含有苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物的溶液中加入偶联剂进行偶联反应，所述偶联剂的偶联官能团为2。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的线型丁苯嵌段共聚物。此外，本专利技术还提供了该线型丁苯嵌段共聚物作为沥青改性剂的应用。本专利技术的专利技术人经过深入研究发现，采用通式为AlR1R2R3的烷基铝(其中，R1、R2和R3相同或不同，并各自独立地为C1-C4的烷基)作为阴离子聚合阻滞剂，其高温阻滞效果显著，但可实现活性可控聚合的Al/Li摩尔比的有效范围仅为0.8-0.95:1，操作窗口非常窄，当Al/Li摩尔比低于0.8:1时，阻滞效果不理想，当Al/Li摩尔比大于1:1时，体系处于休眠状态，不能够引发单体聚合。因此，当采用通式为AlR1R2R3的烷基铝(其中，R1、R2和R3相同或不同，并各自独立地为C1-C4的烷基)作为阴离子聚合阻滞剂时，必须将Al/Li的摩尔比严格控制在0.8-0.95:1下才具有高温阻滞效果，然而在工业生产中，通式为AlR1R2R3的烷基铝投料量的稍微变化就有可能导致Al/Li的摩尔比超出上述范围，在工业上很难操作。而加入通式为AlR4R5R6的烷基铝(其中，R4、R5和R6相同或不同，并各自独立地为C6-C20的烷基或C6-C20的芳基)之后能够拓宽操作窗口。本专利技术巧妙地将上述两种烷基铝配合使用，能够保证在较宽的操作窗口中均具有较好的高温阻滞效果，从而实现苯乙烯和丁二烯的可控阴离子阻滞聚合。此外，本专利技术的专利技术人经过深入研究后还发现，采用本专利技术提供的方法制备得到的线型丁苯嵌段共聚物不仅与基质沥青具有良好的相容性，而且还能够显著提高基质沥青的低温性能，极具工业应用前景。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的线型丁苯嵌段共聚物中至少部分具有[SB]mM的结构，SB为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物链，M为偶联剂残基，m为2，所述线型丁苯嵌段共聚物的分子量分布呈双峰分布。所述线型丁苯嵌段共聚物的分子量分布优选为1.1-1.3，分子量适度加宽可以提高线型丁苯嵌段共聚物在基质沥青中的相容性，有利于提高其与基质沥青的结合力，从而提高基质沥青的综合性能。本专利技术对所述线型丁苯嵌段共聚物分子量分布中两个峰的分子量大小以及峰面积大小没有特别地限定，例如，所述线型丁苯嵌段共聚物分子量分布中两个峰的数均分子量按照保留时间由小到大可以分别为10×104-14×104和5×104-7×104，两个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为40％-80％和20％-60％。优选地，所述线型丁苯嵌段共聚物分子量分布中两个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为11×104-13×104和5.5×104-6.5×104，两个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为50％-70％和30％-50％。其中，所述线型丁苯嵌段共聚物分子量分布的两峰中，保留时间较大的峰的数均分子量与偶联前聚合物的数均分子量相当，保留时间较小的峰的数均分子量由本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种线型丁苯嵌段共聚物，其特征在于，所述线型丁苯嵌段共聚物中至少部分具有[SB]

【技术特征摘要】
1.一种线型丁苯嵌段共聚物，其特征在于，所述线型丁苯嵌段共聚物中至少部分具有[SB]mM的结构，SB为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物链，M为偶联剂残基，m为2，所述线型丁苯嵌段共聚物的分子量分布呈双峰分布。2.根据权利要求1所述的线型丁苯嵌段共聚物，其中，所述线型丁苯嵌段共聚物的分子量分布为1.1-1.3。3.根据权利要求1所述的线型丁苯嵌段共聚物，其中，所述线型丁苯嵌段共聚物分子量分布中两个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为10×104-14×104和5×104-7×104，两个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为40％-80％和20％-60％。4.根据权利要求1所述的线型丁苯嵌段共聚物，其中，所述嵌段聚合物链SB中苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的重量比为0.35-0.65:1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的线型丁苯嵌段共聚物，其中，所述线型丁苯嵌段共聚物中乙烯基的含量为8-12重量％。6.根据权利要求1-4中任意一项所述的线型丁苯嵌段共聚物，其中，所述偶联剂残基M衍生自通式为X1RX2的二卤代烷烃偶联剂，R为C4-C10的亚烷基，X1和X2各自独立地为卤素。7.根据权利要求1-4中任意一项所述的线型丁苯嵌段共聚物，其中，所述线型丁苯嵌段共聚物的扯断强度为10-30MPa，优选为15-25MPa；断裂伸长率为700-1100％，优选为800-1000％。8.一种线型丁苯嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在有机单锂引发剂的存在下，将苯乙烯在惰性溶剂中进行第一阴离子聚合反应，得到含有聚苯乙烯的溶液；(2)向所述含有聚苯乙烯的溶液中加入有机铝复合物混合5-10分钟，然后加入丁二烯继续进行第二阴离子聚合反...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建成，徐林，王雪，刘天鹤，毕海鹏，赵姜维，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11