一步法合成苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物的方法技术

本发明专利技术公开了一种一步法合成苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物的方法。本发明专利技术嵌段共聚物的结构为：PS-b-PPD，其中PS为聚苯乙烯嵌段，PPD为聚1,3-戊二烯嵌段。本发明专利技术在加入单体和引发剂的同时加入调节剂，使苯乙烯单体先反应完全后再聚合1,3-戊二烯单体。本发明专利技术的有益效果在于：本发明专利技术一次加料合成苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物，能避免因多次加料而引入杂质，同时本发明专利技术合成方法简单、嵌段效率高、反应时间缩短，为苯乙烯-1,3-戊二烯三嵌段共聚物和星型共聚物的制备提供了更好的工艺条件。

Method for synthesizing styrene -1,3- block copolymer by one-step method

The invention discloses a method for one-step synthesis of styrene -1,3- isoprene block copolymer. The structure of the block copolymer of the present invention is PS-b-PPD, wherein PS is a polystyrene block, and PPD is a poly 1,3- block. In addition, when the monomer and the initiator are added, the modifier is added, so that the styrene monomer reacts completely and then the 1,3- monomer is polymerized. The invention has the advantages that: the invention of a feeding synthesis of styrene -1,3- diene block copolymer, can avoid repeated feeding and the introduction of impurities, and the synthesis method of the invention is simple, block high efficiency, shorten the reaction time, the preparation for -1,3- diene styrene three block copolymer and star copolymers were prepared the better process conditions.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子合成
，特别涉及一种一步法合成苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物的方法。技术背景由共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体形成的嵌段共聚物即使不经过硫化也在常温下具有和硫化天然橡胶和合成橡胶同样的弹性，高温下能熔融成可塑性材料。因此，该嵌段共聚物在胶粘剂、塑料改性、沥青改性、防水材料、制鞋业等领域应用十分广泛。此外，该嵌段共聚物的氢化物具有优异的耐候性、耐热性，所以该氢化物除上述的用途领域外还在汽车部件、医疗器具等领域被广泛的应用。目前关于苯乙烯类弹性体的研究集中在丁二烯、异戊二烯单体上，基于间戊二烯嵌段共聚物的制备鲜有报道。本专利技术首次报道通过一次加料的方法合成了聚苯乙烯-聚间戊二烯两嵌段共聚物，同时改善了因多次加料向聚合体系引入杂质而造成嵌段效率过低的问题，而且缩短了聚合反应时间，是一种更有效合成高嵌段效率和窄分子量分布嵌段共聚物的方法。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种一步法合成苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物的方法，该方法工艺简单，转化率高。本专利技术提供一种一步法合成苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物的方法，具体步骤如下：首先在无水无氧的条件下，在聚合反应器中加入非质子溶剂、苯乙烯单体、1，3-戊二烯单体、调节剂和有机碱金属引发剂，其次在0～120℃温度下聚合反应1h～24h，最后用防老剂的醇溶液终止反应，并用甲醇或乙醇沉析出聚合物，洗涤，干燥，得到分子量和分子量分布可控的苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物；其中：有机碱金属引发剂与调节剂的摩尔比为1：0.1～1：200，苯乙烯单体和1,3-戊二烯单体的摩尔加和与有机碱金属引发剂的摩尔比为1：10-3～1：10-6，苯乙烯单体与1,3-戊二烯单体的摩尔比为1:9～9:1；所述调节剂为有机醚类或有机胺类化合物；所述有机醚类化合物选自二乙二醇二甲基醚、二异丙醚，多乙二醇二烷基醚、1,3-二氧六环、四氢呋喃、四氢呋喃烷基醚中的任一种；所述有机胺类化合物选自三乙胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺、四氢糠胺、二哌啶乙烷、四氢糠胺甲基醚中任一种。本专利技术中，聚合反应温度为0℃～100℃，聚合反应器中混合单体的体积浓度为5～40％。本专利技术中，有机碱金属引发剂与调节剂的摩尔比为1：1～1：50。本专利技术中，所述有机碱金属引发剂选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物或有机铯化合物中任一种。本专利技术中，所述有机锂化合物选自烷基锂、氮锂或者大分子活性有机锂中任一种；所述有机钠化合物选自烷基钠、氮钠或者大分子活性有机钠中任一种；所述有机钾化合物选自烷基钾、氮钾或者大分子活性有机钾中任一种；所述有机铯化合物选自烷基铯、氮铯或者大分子活性有机铯中任一种。本专利技术中，所述烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯锂或者苄基锂；所述氮锂为二甲氨基锂、二乙基氨基锂或二异丙基氨基锂；所述大分子活性有机锂为聚苯乙烯基锂、聚丁二烯锂、聚异戊二烯锂或聚1，3-环己二烯锂；所述烷基钠为丁基钠或萘钠；所述烷基钾为丁基钾、萘钾或苄基钾；所述烷基铯为丁基铯。本专利技术中，所述非质子溶剂为环己烷、己烷、正戊烷、异戊烷、甲苯或加氢汽油的一种或多种。本专利技术中，所述1,3-戊二烯单体包括选自聚合级的cis-1,3-戊二烯、trans-1,3-戊二烯、任意配比的cis/trans-1,3-戊二烯混合单体。通过本专利技术上述方法所合成的聚合物为线型嵌段共聚物，其数均分子量Mn在103～106g/mol之间，分子量分布的PDI值，即重均分子量与数均分子量比值Mw/Mn在1.05～2.5之间。本专利技术的有益效果在于：其合成方法简单，聚合温度范围较宽，反应简便、温和，反应速率快，转化率高，操作简单，只需一次加料。具体实施方式：本专利技术中，合成的聚1,3-戊二烯的微观结构采用美国Varian公司生产的型号为INOVA-400的核磁仪进行测定，频率为400MHz，以四甲基硅烷(TMS)为内标，溶剂为CDCl3。红外分析使用岛津公司生产的型号为IRAffinity-1的红外仪进行测定，以CS2为溶剂，分辨率为2cm-1，透射率T％在30-50％之间。分子量和分子量分布采用英国PL公司生产的型号为GPC-220的凝胶渗透色谱仪测定，淋洗液为THF，流速为1.0mL/min，测试温度为40℃。德国耐驰仪器有限公司生产的DSC200F3差示量热扫描仪进行玻璃化转变温度Tg的测定。降温：150℃～(-100℃)，5℃/min；升温：-100℃～150℃，10℃/min；吹扫气：氮气，50mL/min；保护气：氮气，50mL/min。本专利技术中聚合反应中使用的溶剂、单体及终止剂等均经过严格的除水除氧操作，水氧含量均低于20ppm。本专利技术中调节剂为有机醚类或有机胺类化合物，按比例加入聚合反应体系中。本专利技术中丁基锂和二异丙基氨基锂均是阿拉丁试剂公司或安耐吉试剂公司提供。具体的，实施例中的引发剂-调节剂摩尔比配方a～h如下：引发体系a：二乙二醇二甲醚：正丁基锂＝1；引发体系b：四甲基乙二胺：仲丁基锂＝1；引发体系c：四氢呋喃：叔丁基锂＝50；引发体系d：四氢呋喃：二异丙基氨基锂＝50；引发体系e：二哌啶乙烷：正丁基锂＝1；引发体系f：四氢糠醇乙基醚：萘钾＝1；引发体系g：四氢糠胺甲基醚：仲丁基锂＝1；引发体系h：双四氢康丙烷：正丁基锂＝1；实施例1在无水无氧氛围下，向经过干燥处理过的聚合反应器中加入苯乙烯、反式1,3-戊二烯和环己烷溶液，加入特定计量的引发体系a(Mn设计为50000g/mol)，苯乙烯与反式1,3-戊二烯的摩尔比为2：8，混合单体的体积分数为10％，于40℃下反应2h，冷却后用含1wt％的2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液终止反应，再用过量甲醇溶液沉析聚合物，反复洗涤4-5次，最后于40℃下真空干燥24h，经称重计算聚合物产率为98％，数均分子量Mn＝54000g/mol，分子量分布PDI＝1.25，所得聚合物中聚苯乙烯的玻璃化转变温度Tg＝92℃，聚1,3-戊二烯的玻璃化转变温度Tg＝-34℃。实施例2～8如实施例1中的聚合温度条件下，仅改变溶剂和引发体系，所得聚合结果分析如表1。表1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种一步法合成苯乙烯‑1,3‑戊二烯嵌段共聚物的方法，其特征在于，具体步骤如下：首先在无水无氧的条件下，在聚合反应器中加入非质子溶剂、苯乙烯单体、1，3‑戊二烯单体、调节剂和有机碱金属引发剂，其次在0～120℃温度下聚合反应1h～24h，最后用防老剂的醇溶液终止反应，并用甲醇或乙醇沉析出聚合物，洗涤，干燥，得到分子量和分子量分布可控的苯乙烯‑1,3‑戊二烯嵌段共聚物；其中：有机碱金属引发剂与调节剂的摩尔比为1：0.1～1：200，苯乙烯单体和1,3‑戊二烯单体的摩尔加和与有机碱金属引发剂的摩尔比为1：10‑3～1：10‑6，苯乙烯单体与1,3‑戊二烯单体的摩尔比为1:9～9:1，所述调节剂为有机醚类或有机胺类化合物；所述有机醚类化合物选自二乙二醇二甲基醚、二异丙醚，多乙二醇二烷基醚、1,3‑二氧六环、四氢呋喃或四氢呋喃烷基醚中的任一种；所述有机胺类化合物选自三乙胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺、四氢糠胺、二哌啶乙烷或四氢糠胺甲基醚中任一种。

【技术特征摘要】
1.一种一步法合成苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物的方法，其特征在于，具体步骤如下：首先在无水无氧的条件下，在聚合反应器中加入非质子溶剂、苯乙烯单体、1，3-戊二烯单体、调节剂和有机碱金属引发剂，其次在0～120℃温度下聚合反应1h～24h，最后用防老剂的醇溶液终止反应，并用甲醇或乙醇沉析出聚合物，洗涤，干燥，得到分子量和分子量分布可控的苯乙烯-1,3-戊二烯嵌段共聚物；其中：有机碱金属引发剂与调节剂的摩尔比为1：0.1～1：200，苯乙烯单体和1,3-戊二烯单体的摩尔加和与有机碱金属引发剂的摩尔比为1：10-3～1：10-6，苯乙烯单体与1,3-戊二烯单体的摩尔比为1:9～9:1，所述调节剂为有机醚类或有机胺类化合物；所述有机醚类化合物选自二乙二醇二甲基醚、二异丙醚，多乙二醇二烷基醚、1,3-二氧六环、四氢呋喃或四氢呋喃烷基醚中的任一种；所述有机胺类化合物选自三乙胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺、四氢糠胺、二哌啶乙烷或四氢糠胺甲基醚中任一种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合反应温度为0℃～100℃，聚合反应器中混合单体的体积浓度为5～40％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机碱金属引发剂与调节剂的摩尔比为1：1～1：50。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机碱金属引发剂选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物或...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘坤，傅建松，徐伟箭，姚亚娟，秦技强，任磊，何卿，吴忠平，奚军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11