双功能嵌段聚合物的制备方法及其改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种能进行sol‑gel反应的双功能嵌段聚合物及由该嵌段聚合物改性PVDF微滤膜以提高其亲水和抗污染性能的方法。具体可以通过以下方法及步骤实现：通过原子转移自由基聚合法得到双功能嵌段聚合物；将所制备的双功能嵌段聚合物完全溶解，得到双功能嵌段聚合物溶液；搅拌，同时向聚合物溶液中加入少量盐酸四氢呋喃溶液及水，再放入PVDF微滤膜，20～30℃下浸泡5～24h；将PVDF微滤膜取出，用水洗涤，然后在105℃真空干燥，即得到双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜。本发明专利技术所公开的方法极大改善了PVDF微滤膜的亲水性能和抗污染性能，克服了现有PVDF膜改性技术的缺点与不足。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚合物膜材料领域，特别涉及一种能进行sol-gel反应的双功能嵌段聚合物，以及采用该嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法。
技术介绍
微滤又称微孔过滤，是以微孔滤膜为过滤介质，在一定的压力推动下，截留溶液中的一些固体颗粒、液滴或其它生物颗粒等，而大量溶剂、小分子及少量大分子溶质都能透过膜的分离过程。在水的精制过程中，微滤技术可以除去细菌和固体杂质，可用于医药、饮料用水的生产。在电子工业超纯水制备中，微滤可用于超滤和反渗透过程的预处理和产品的终端保安过滤。微滤技术亦可用于啤酒、黄酒等各种酒类的过滤，以除去其中的酵母、霉菌和其它微生物，使产品澄清，并延长存放期。微滤技术可以用于污水处理包括含油废水处理等方面。微滤技术在药物除菌、生物检测等领域也有广泛的应用。实现微滤操作的主要部件是膜材料。其中聚偏氟乙烯(PVDF)是一种用于膜分离技术的优良的聚合物膜材料，它具有很好的化学稳定性、耐热性和机械稳定性。但PVDF的表面能很低，疏水性很强，因此很容易受到污染，从而导致膜通量快速衰减，膜使用寿命缩短并且增加了操作费用，限制了其在膜分离领域的应用。而提高膜材料表面亲水性可以降低污染物在膜表面的吸附，是解决PVDF膜污染的一种重要方法，也成为研究者最近几年的研究热点。目前，对PVDF膜亲水改性的方法主要有物理方法和化学方法两大类。其中物理方法有表面涂覆及物理共混等。化学方法包括直接表面处理及表面接枝等。表面涂覆是一种比较简便的提高膜表面亲水性技术，主要通过将改性剂分散或溶解在溶剂中后涂布到膜表面来得到表面带有改性剂涂层的聚合物膜。所用改性剂可以是高分子聚合物，也可以是无机纳米粒子。中国专利CN102166485A采用TiO2纳米颗粒通过物理作用将其涂敷于PVDF中空纤维式微滤膜表面进行动态膜改性，从而改善PVDF中空纤维式微滤膜的亲水性和抗污染能力，结果表明该动态膜具有更低的膜污染增长速率。但是，该方法面临着TiO2纳米颗粒与表面结合不牢固、容易脱落并造成改性效果逐渐消失等问题。物理共混可以在制膜过程中完成，是一种易于实现的方法。经常采用无机纳米粒子、聚乙烯醇或两亲性嵌段共聚物等和膜基底材料共混改性，从而提高膜的亲水性能和抗污染性能。中国专利CN102350232A将聚砜和和PVDF共混制备亲水性好抗污染性强的共混微滤平片膜，产品亲水性好、抗污染能力强。中国专利CN103127839A，将不同的纳米粒子混合添加到铸膜液中，采用相转化法制备PVDF共混膜。采用此方法明显提高了PVDF膜的抗污染能力。中国专利CN103007787A将两亲性共聚物和PVDF共混成膜，制备的两亲性共聚物改性PVDF膜产品具有永久亲水性、抗污染性能优异等特点。中国专利CN104174304A和CN104190267A分别将壳聚糖和烷基化壳聚糖与PVDF共混成膜，有效提高了PVDF分离膜的亲水性和抗污染性能。中国专利CN104437121A采用嵌段共聚物PEO-b-PMMA和PVDF共混成膜，在PVDF共混膜表面增加嵌段共聚物PEO-b-PMMA，有效的提高了PVDF共混膜的亲水性，增强膜的抗污染性能，解决了传统共混膜通量衰减快、使用寿命短的技术难题。尽管上述专利所用改性剂和PVDF共混可以有效提高聚合物膜的亲水性和抗污染能力，然而添加剂与聚合物基体的相容性以及改性剂在表面的分布较少是必须要面对的问题。直接表面处理是采用强酸、强碱、强氧化剂或等离子体等对膜表面进行处理，在膜表面产生羟基、羧基、氨基和过氧基团等亲水极性官能团，在一定程度上提高膜对水的亲和性。比如中国专利CN103831027A和CN102179189A，采用等离子体技术对聚偏氟乙烯膜进行化学修饰与改性，通过增加膜表面亲水基团数目和优化亲水基团的分布，来提高和改善膜表面的亲水性，进而达到提高膜抗污染性能的目的。但是，这种方法在增强膜亲水性的同时，可能会使膜本体性能和膜结构在一定程度上受到破坏，并且这种处理方法产生的亲水基团较小，容易随着高分子链段运动迁移至膜体内部，使改性效果在使用过程中慢慢变差。表面接枝的方法是通过共价键结合的方式在膜表面引入亲水基团。一般先利用表面化学处理、等离子体处理、γ射线辐照或UV辐照等方法先在膜表面引入活性反应点，然后通过接枝的方法引入亲水基团来改善膜的亲水性能。中国专利CN101293184A通过γ射线辐射接枝的方法在PVDF中空纤维膜孔径及膜表面引入丙烯酸聚合物，使膜的亲水性和抗污染能力得到显著提高。中国专利CN103831024A将PVDF膜置于等离子体仪中进行预处理，然后进行表面接枝丙烯酸反应，并将聚丙烯酸表面改性的PVDF膜置于聚阴离子电解质溶液、聚阳离子电解质溶液或两性离子甜菜碱类聚合物溶液中进行吸附，得到具有荷电表面且其最外层表面为电负性、电正性或电中性的聚偏氟乙烯多孔膜。最终所得到具有荷电多样性表面的聚偏氟乙烯分离膜表现出了较好的抗污染性能。中国专利CN103962011A将疏水PVDF分离膜置于等离子体处理装置中进行等离子体放电处理，使膜表面产生羟基等活性基团位点再利用PEG和TMC高活性官能团的定向反应，实现膜表面有效化学接枝。最终所得改性PVDF膜的抗污染性能显著提高。尽管表面接枝的方法可以将亲水基团通过化学方法键合在膜表面，但接枝过程所需条件相对复杂，一般需要多步处理。并且接枝点可能不均匀或者数量较少，从而影响最终改性膜的性能。综上所述，现有的针对PVDF膜亲水改性的方法存在效果不稳定或持续性不佳等问题。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种改善PVDF微滤膜亲水性的方法，通过在PVDF微滤膜表面直接涂覆改性剂以形成涂层，然后利用sol-gel反应，使涂层发生交联，进而固定其结构，从而实现对PVDF微滤膜的亲水改性。本专利技术还有一个目的是提供一种用于改性PVDF微滤膜的改性剂及其制备方法，该改性剂为双功能嵌段聚合物，其能进行sol-gel反应。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法，其包括以下步骤：步骤一、将双功能嵌段聚合物置于溶剂中，超声处理，使所述双功能嵌段聚合物完全溶解在所述溶剂中，得到双功能嵌段聚合物溶液；步骤二、搅拌，同时向所述双功能嵌段聚合物溶液中加入少量盐酸四氢呋喃溶液及水，再放入聚偏氟乙烯微滤膜，20～30℃下浸泡5～24h；将聚偏氟乙烯微滤膜取出，用水洗涤，然后在105℃真空干燥，即得到双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜；其中，所述双功能嵌段聚合物的结构单元包括式I结构单元与式II结构单元或式I结构单元与式III结构单元：其中，R1为氢原子或甲基，R2为酰氧基烷氧基硅烷，R3为氢原子或甲基,R4为含有甲氧基及乙氧基的烷基酯。优选地，步骤一中，所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、丙酮、苯甲醚、二氯甲烷或氯仿中的一种，所述双功能嵌段聚合物溶液的质量浓度为0.1～5％。优选地，步骤一中，所述超声处理的时间为1～5min。优选地，步骤二中，所述盐酸四氢呋喃溶液的浓度为0.1～1mol/L，所述盐酸四氢呋喃溶液的加入量为所述溶剂体积的0.1～2.5％，所述水的加入量为所述溶剂体积的1-5‰。一种双功能嵌段聚合物，所述双功能嵌段聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将双功能嵌段聚合物置于溶剂中，超声处理，使所述双功能嵌段聚合物完全溶解在所述溶剂中，得到双功能嵌段聚合物溶液；步骤二、搅拌，同时向所述双功能嵌段聚合物溶液中加入少量盐酸四氢呋喃溶液及水，再放入聚偏氟乙烯微滤膜，20～30℃下浸泡5～24h；将聚偏氟乙烯微滤膜取出，用水洗涤，然后在105℃真空干燥，即得到双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜；其中，所述双功能嵌段聚合物的结构单元包括式I结构单元与式II结构单元或式I结构单元与式III结构单元：其中，R1为氢原子或甲基，R2为酰氧基烷氧基硅烷，R3为氢原子或甲基,R4为含有甲氧基及乙氧基的烷基酯。

【技术特征摘要】
1.一种双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将双功能嵌段聚合物置于溶剂中，超声处理，使所述双功能嵌段聚合物完全溶解在所述溶剂中，得到双功能嵌段聚合物溶液；步骤二、搅拌，同时向所述双功能嵌段聚合物溶液中加入少量盐酸四氢呋喃溶液及水，再放入聚偏氟乙烯微滤膜，20～30℃下浸泡5～24h；将聚偏氟乙烯微滤膜取出，用水洗涤，然后在105℃真空干燥，即得到双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜；其中，所述双功能嵌段聚合物的结构单元包括式I结构单元与式II结构单元或式I结构单元与式III结构单元：其中，R1为氢原子或甲基，R2为酰氧基烷氧基硅烷，R3为氢原子或甲基,R4为含有甲氧基及乙氧基的烷基酯。2.根据权利要求1所述的双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法，其特征在于：步骤一中，所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、丙酮、苯甲醚、二氯甲烷或氯仿中的一种，所述双功能嵌段聚合物溶液的质量浓度为0.1～5％。3.根据权利要求1所述的双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法，其特征在于：步骤一中，所述超声处理的时间为1～5min。4.根据权利要求1至3任意一项所述的双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法，其特征在于：步骤二中，所述盐酸四氢呋喃溶液的浓度为0.1～1mol/L，所述盐酸四氢呋喃溶液的加入量为所述溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：白仁碧，张干伟，周晓吉，沈舒苏，杨晶晶，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32