一种苯硼酸功能化嵌段聚合物的合成及应用制造技术

本发明专利技术涉及一种苯硼酸功能化温敏嵌段聚合物及其合成方法，并用于吸附分离邻二羟基化合物；本发明专利技术围绕硼亲和原理，以温敏嵌段聚合物L64为基质，通过酰氯化反应向温敏嵌段聚合物模板中引入间羧基苯硼酸基团，合成一种新的苯硼酸功能化温敏嵌段聚合物，对所得聚合物的相关性能如浊点、溶解度等进行研究后，证明对聚合物成功进行了改性；本发明专利技术的方法操作简单高效，大大减少了时间和成本；本发明专利技术将所制备的苯硼酸功能化温敏嵌段聚合物PEO20PPO60PEO20用于亲和吸附分离茜素红，对于茜素红的回收率达到98%，显示了良好的亲和吸附分离效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种苯硼酸功能化温敏嵌段聚合物及其合成方法，并用于吸附分离邻二羟基化合物。
技术介绍
硼酸基团中包含有一个三价硼原子，一个烷基或芳基取代基，以及两个羟基。作为一类具较强稳定性及众多特性反应的非天然有机酸，硼酸及其衍生物已被成功应用到C-C键的合成、糖检测及药物释放等方面。但对于硼酸及其衍生物来说，其最重要的性质莫过于其与一类很重要的物质——邻二羟基化合物之间的特性反应，借助于该反应的进行，硼酸可以与邻二羟基化合物结合形成硼酸酯并使得硼酸的空间构型及理化性质发生显著的变化。而作为一种可逆反应，体系环境的改变会对硼酸酯的生成造成显著的影响，并导致硼酸理化性质的明显变化，表明了硼酸及其衍生物对于体系环境变化的良好响应性。近年来，将硼酸官能团的配体键合到不可溶的基质表面合成出的硼亲和吸附材料是吸附分离邻二羟基化合物特异性最高的方法之一，已经广泛地被运用到含有邻二羟基物质的分离与富集中。这些基质主要有磁性纳米粒子、硅胶、整体柱、石墨烯等，但这些材料通常表面结合位点有限，吸附容量普遍不高；实际应用需消耗大量吸附剂，成本较高；合成过程复杂费时费力。因此，寻找一种低成本且高效的吸附剂基质显得非常重要。刺激响应型聚合物是指随着外部环境的变化（如：温度、pH、磁性等），其自身的理化性质会发生一些显著变化，并由此对外部环境的变化产生响应的聚合物。三嵌段聚合物PEO20PPO60PEO20（L64）就是一种刺激响应型聚合物，以疏水性的PPO基团为外核和亲水性的PEO基团为核中心，这种特殊的结构决定了它的温敏性，即随着温度的上升，胶束会聚集形成更紧凑的球形结构，疏水性增强，从而从水中析出。但该聚合物未被运用于硼亲和吸附材料及邻二羟基化合物的吸附分离中，这无疑是一种遗憾。。而现阶段用于邻二羟基物质的分离富集方法包括硼亲和色谱法和硼亲和相关分离方法，仍有许多弊端，如特异性不够好、吸附容量较低、分离过程复杂、耗时太久、使用局限大等。鉴于以上两点，本专利技术首次利用刺激响应型聚合物PEO20PPO60PEO20的温敏特性以及苯硼酸基团对邻二羟基化合物的亲和特性，用酰氯化反应向聚合物中引入间羧基苯硼酸基团制备出苯硼酸功能化PEO20PPO60PEO20，将该新型改性聚合物用于亲和吸附体系。这种新型聚合物吸附剂具有合成步骤简单高效、温度响应灵敏、吸附效率高和成本低等优点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高容量的吸附邻二羟基化合物的苯硼酸功能化温敏嵌段聚合物及其合成方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：围绕硼亲和原理，以温敏嵌段聚合物PEO20PPO60PEO20（L64）为基质，通过酰氯化反应向温敏嵌段聚合物模板中引入间羧基苯硼酸基团，合成一种新的苯硼酸功能化温敏嵌段聚合物，对所得聚合物的相关性能如浊点、溶解度等进行研究后，证明对聚合物成功进行了改性。并且以含有邻羟基的茜素红为模型化合物，将所制备的苯硼酸功能化温敏嵌段聚合物PEO20PPO60PEO20用于亲和吸附分离茜素红。所述硼酸功能化PEO20PPO60PEO20的合成方法按照如下步骤进行：将间羧基苯硼酸加入一定量的二氯甲烷中，充分溶解后向其中加入草酰氯，并滴加少量N,N-二甲基甲酰胺以引发反应；所得溶液在固定温度下搅拌反应一段时间，接着减压旋转蒸馏除去溶剂得到黄色液态产物，即3-甲酰氯苯硼酸；将全部产物3-甲酰氯苯硼酸溶于一定量的二氯甲烷中得到溶液A；将PEO20PPO60PEO20溶于一定量的二氯甲烷中，并向其中加入三乙胺得到溶液B；接着在冰水浴冷却下，将溶液A滴入溶液B中；滴加完全后撤去冰水浴，混合溶液体系在固定温度下搅拌反应一段时间；接着减压旋转蒸馏除除去溶剂，向体系中加入水，并加热分相，收集下相干燥可得产品。其中，所述的间羧基苯硼酸与二氯甲烷的用量为0.12g：5-30mL；所述间羧基苯硼酸与草酰氯、N,N-二甲基甲酰胺的用量比例为0.12g：124μL：1-20 滴；所述溶液搅拌反应为15-40 ℃，反应2-13 h；所述溶解3-甲酰氯苯硼酸的二氯甲烷的为5-30mL，优选为3-甲酰氯苯硼酸与二氯甲烷用量为0.12g：17.5mL；所述溶解PEO20PPO60PEO20的二氯甲烷与PEO20PPO60PEO20、三乙胺的用量为5-60mL：0.50 g：150 μL；所述溶液A与溶液B的体积比为1:2；所述混合溶液体系搅拌反应为15-40 ℃反应2-13 h。所得到的苯硼酸功能化PEO20PPO60PEO20的通过以下方法进行性能鉴定：浊点测定：分别向两个25.00 mL比色管中加入0.10 g的PEO20PPO60PEO20和0.10 g功能化PEO20PPO60PEO20与一定量的山梨醇（一种邻二羟基化合物），向比色管中加入一定量的蒸馏水，使体系总质量达到20 g。将溶液充分混合摇匀后，再调节溶液pH至目标值。分别用浊度法和紫外法测定样品溶液的浊点。盐析实验：分别向两个5.00 mL比色瓶中加入0.20 g PEO20PPO60PEO20和0.20 g功能化PEO20PPO60PEO20，并加入适量蒸馏水使体系总质量达到2.00 g。接着向体系中加入一定量的K2HPO4，充分震荡体系，待K2HPO4完全溶解后，将体系静置15min以观察盐析效果。其中，浊点测定时加入的山梨醇质量为0-20 mg；溶液pH值为4-12，通过0.1 M的HCl和0.1 M的NaOH调节。盐析实验中体系最终K2HPO4质量浓度为10-50%。所得到的苯硼酸功能化PEO20PPO60PEO20用于亲和吸附分离茜素红：对以茜素红（一种邻二羟基化合物）的吸附分离实验：向10.00 mL塑料离心管中加入一定量的茜素红与苯硼酸功能化PEO20PPO60PEO20，接着向其中加入适量的水并使体系总质量达到2.00 g。将所得溶液超声震荡15min以使体系混合均匀后，向体系中加入一定量的K2HPO4，并充分摇晃使其完全溶解。静置吸附一段时间后，分离聚合物并将其溶解测定其中所含的茜素红的量，并计算茜素红回收率。其中，茜素红加入量为0.05-0.4 mg；吸附体系中苯硼酸功能化PEO20PPO60PEO20终浓度为0.5-2.5%，K2HPO4终浓度为10-50%；静置吸附时间为0.5-5 h；溶液中茜素红含量用紫外-可见分光光度法测定，即测量其在424nm处的吸光度而得到含量；茜素红回收率E1计算如下：E1=Ma/Mb式中Ma——吸附后聚合物中的茜素红的量；Mb——向体系中加入的茜素红的量。本专利技术具有如下优点：（1）本专利技术采用温敏嵌段聚合物PEO20PPO60PEO20 (L64)为基质，并通过酰氯化反应向其中引入间羧基苯硼酸基团，得到一种新型的苯硼酸功能化温敏嵌段聚合物。以嵌段聚合物PEO20PPO60PEO20作为硼亲和材料的基质，相对于一般磁性纳米粒子、整体柱基质等，成本较低，化学稳定性较好；该吸附剂合成利用的酰氯化反应，操作简单高效，大大减少了时间和成本。（2）本专利技术充分利用了刺激响应型聚合物PEO20PPO60PEO20的温敏特性，即能通过升高温度增强其疏水性，从而能从溶液中大量析出，对目标物的吸附效率很高，因此不需要使用大量的吸附剂即可达到高吸附效果。（3）本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯硼酸功能化嵌段聚合物，其特征在于，所述聚合物以温敏嵌段聚合物PEO20PPO60PEO20为基质，通过酰氯化反应向温敏嵌段聚合物模板中引入间羧基苯硼酸基团。

【技术特征摘要】
1.一种苯硼酸功能化嵌段聚合物，其特征在于，所述聚合物以温敏嵌段聚合物PEO20PPO60PEO20为基质，通过酰氯化反应向温敏嵌段聚合物模板中引入间羧基苯硼酸基团。2.一种苯硼酸功能化嵌段聚合物的合成方法，其特征在于，所述聚合物按照如下步骤进行：将间羧基苯硼酸加入一定量的二氯甲烷中，充分溶解后向其中加入草酰氯，并滴加少量N,N-二甲基甲酰胺以引发反应；所得溶液在固定温度下搅拌反应一段时间，接着减压旋转蒸馏除去溶剂得到黄色液态产物，即3-甲酰氯苯硼酸；将全部产物3-甲酰氯苯硼酸溶于一定量的二氯甲烷中得到溶液A；将PEO20PPO60PEO20溶于一定量的二氯甲烷中，并向其中加入三乙胺得到溶液B；接着在冰水浴冷却下，将溶液A滴入溶液B中；滴加完全后撤去冰水浴，混合溶液体系在固定温度下搅拌反应一段时间；接着减压旋转蒸馏除除去溶剂，向体系中加入水，并加热分相，收集下相干燥可得产品。3.根据权利要求2所述的一种苯硼酸功能化嵌段聚合物的合成方法，其特征在于，所述加入二氯甲烷中的间羧基苯硼酸与二氯甲烷的用量...

【专利技术属性】
技术研发人员：李媛媛，韩娟，杨晓洁，王赟，陈桐，唐旭，倪良，高蒙蒙，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32