用于粘合剂的多嵌段氢化聚合物制造技术

本发明专利技术涉及包括下列结构D-A-(B-A)n-Dx或(D-A-B)q-Y的非标记嵌段共聚物和含有这些共聚物的粘合剂，其中A为乙烯基芳烃聚合物嵌段，B和D为氢化共轭二烯聚合物嵌段(其中若二烯为丁二烯，则其具有至少30％(重量)的乙烯基含量)，n为1至5的整数，X为0或1，q为2至30的整数，Y为多官能团偶联剂及共聚物具有的乙烯基含量为9至35％(重量)。D和B的分子量之比应使归一化分子量因子在大于0至180×10-6范围内。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
用于粘合剂的多嵌段氢化聚合物本专利技术涉及含有乙烯基芳香烃和共轭二烯的多嵌段氢化嵌段共聚物的粘合剂组合物。更具体地说，本专利技术涉及含具有至少一个氢化共轭二烯末端嵌段的聚合物的粘合剂组合物。嵌段共聚物已用于粘合剂组合物多年了，主要原因在于其内聚强度和其不需化学硫化步骤的交联能力。嵌段共聚物(如US3239478中描述的)为线型或辐射状或星形苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。这些常规嵌段共聚物用作粘合剂时，由于其在主橡胶中是不饱和的，因此在加工中和/或过一段时间后趋于降解。这些不饱和位点是可通过(例如)氧化、紫外光或机械作用产生的游离基硫化进攻的活化位点。结果，聚合物链会因断链作用被破坏，降低了分子量和那些对分子量敏感的性能。此外，不饱和位点可进行接枝和交联反应，尽管升高了分子量但不符合需要地硬化了聚合物，因而使其不能加工或不能有效地作为粘合剂。将常规的不饱和基础聚合物氢化制得非极性聚合物，尽管该聚合物更稳定，但难以用树脂添加剂增粘，因此在某些应用领域、包括压敏粘合剂应用领域劣于常规聚合物。拟用于粘合剂组合物的常规饱和嵌段共聚物为三嵌段共聚物，其中末嵌段为硬质相聚合物如聚苯乙烯嵌段。这些硬质相封-->端嵌段共聚物、尤其是具有饱和橡胶嵌段的共聚物，在粘合剂组合物中常常缺乏不饱和嵌段共聚物具有的粘性和剥离粘合性。将硬质相封端的嵌段共聚物与二嵌段共聚物掺混改进了粘性和剥离粘合性，但相应的代价是降低了剪切性能如粘固力和剪切粘合破裂温度(SAFT)。本专利技术提供了一种能解决这些问题而又不牺牲不饱和嵌段共聚物的粘合性能的方法。它是通过提供一种在聚合物末端具有至少一个较小的氢化共轭二烯嵌段的聚合物实现的。本专利技术提供一种包括如下通式的多嵌段共聚物的改进粘合剂组合物：    D-A-(B-A)n-Dx其中：A是分子量为4000至35000的乙烯基芳烃聚合物嵌段，B是分子是为20000至200000的氢化共轭二烯聚合物嵌段(前提条件是如果二烯单体为丁二烯，则乙烯基含量必须为30至65wt％)，D是分子量为5000至50000的氢化共轭二烯聚合物嵌段(同样若丁二烯为起始单体，则应满足上述前提条件)，且D的分子量与B的分子量之比在归一化之前可在这样的范围内，即由下式确定的归一化分子量因子范围为大于0至180×10-6，优选大于0至100×10-6，n为1至5的整数，X为0或1。MWD和MWB分别为D和B嵌段的分子量。线性聚合物的分子量比优选低于0.4。Frac.S为乙-->烯基芳烃在聚合物中的重量分数。总MW为聚合物的总分子量。Frac.聚合物形式为用于粘合剂组合物的聚合物重量分数。该组合物还包括与嵌段共聚物相容的增粘树脂。在本专利技术的另一实施方案中，提供一种含有如下通式的偶合嵌段共聚物的粘合剂组合物：(D-A-B)q-Y其中Y为多官能团偶联剂，q为2至30的整数，D、A和B为前一自然段中定义的。对于这些聚合物归一化之前的分子量之比MWDMWB]]>优选为0.1至2.2。该组合物同样包括一种增粘树脂。本专利技术的组合物具有含氢化共轭嵌段共聚物的组合物的优良特性如耐热、耐氧化和耐紫外光性等。这类组合物还同时呈现良好的粘性、剥离强度、剪切和粘度性能。这些聚合物保持剥离强度的老化时间长于其它聚合物。本专利技术的关键之处在于在同一分子中将至少两个成网即载荷硬质嵌段(A嵌段)与一个或多个末端氢化橡胶嵌段(D嵌段)相结合，其中橡胶嵌段可相对容易地用树脂添加剂增粘。A嵌段为乙烯基芳烃的聚合物嵌段。乙烯基芳烃优选为苯乙烯。其它可用的乙烯基芳烃包括α-甲基苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘或乙烯基甲苯。B和D嵌段为共轭二烯的聚合物嵌段。优选的二烯包括丁二烯和异戊二烯，更优选异戊二烯，尤其对于D嵌段。若丁二烯用作二烯单-->体，则必须具有35至65％(重量)的乙烯基含量(1，2-丁二烯微观结构)，否则氢化聚合物在二烯嵌段中将具有过量的结晶聚乙烯并且聚合物无足够弹性。可以使用的其它二烯包括戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯或4，5-二乙基-1，3-辛二烯，优选含4至8个碳原子的共轭二烯。用于B嵌段的共轭二烯可不同于用于D嵌段的共轭二烯。若使方法简单化是最重要的，则优选将相同的二烯用于两个嵌段中。也可使用共轭二烯的混合物。本专利技术的线性多嵌段聚合物可通过偶合或顺序聚合生产。顺序聚合基本上包括：首先阴离子聚合D嵌段，其次在其末端阴离子聚合A嵌段，接着在其末端阴离子聚合B嵌段，然后在该聚合物末端阴离子聚合另一A嵌段，最后(若需要)在该聚合物末端聚合其它D嵌段。当然，若需较长的多嵌段聚合物，则按需要重复B嵌段的聚合和第二个A嵌段的聚合。这些聚合物是非标记共聚物。通常，使用所述方法用含活性末端基团的任何聚合物制备偶合聚合物，其中活性末端基团将与在选用的偶联剂中所含的一个或多个官能团反应。该方法特别适合由含单个末端金属离子的所谓“活性”聚合物制备偶合聚合物。正如现有技术中公知的，“活性”聚合物是含有至少一个活泼基团(如直接与碳原子键合的金属原子)的聚合物。“活性”聚合物易于通过阴离子聚合制备。由于本专利技术尤其适合使用“活性”聚合物制备偶合聚合物(形成该聚合物的臂)，因此本专利技术将参考这些聚合物进行描述。然而，应注意本专利技术同样适用于具有不同活性基团的聚合物，只要选用-->的偶联剂含有与聚合物中所含的活性位点反应的官能团即可。当然，含单个末端基团的活性聚合物在现有技术中是公知的。制备这些聚合物的方法公开于(例如)US3150209、3496154、3498960、4145298和4238202中。制备嵌段共聚物、如优选用于本专利技术的共聚物的方法还公开于(例如)US3231635、3265765和3322856中。当聚合物产品为无规或标记共聚物时，通常将单体同时加入，尽管在某些情况下可慢慢加入较快反应的单体，但当产物为嵌段共聚物时，将用于形成各个嵌段的单体顺序加入。通常，本专利技术的聚合物可通过将单体或多种单体与有机碱金属化合物在合适的溶剂中于-150℃至300℃、优选0℃至100℃温度范围内接触制备。特别有效的聚合引发剂是具有如下通式的有机理化合物：RLi其中R为具有1至20个碳原子的脂族、环脂族、烷基取代的环脂族、芳族或烷基取代的芳族烃基，优选叔丁基或仲丁基。通常，在偶合聚合物中用作臂的活性聚合物将与偶联剂在0℃至100℃温度范围、1×105-7×105Pa(1至7巴)压力范围内进行接触，并且保持此接触直至这些臂与偶联剂之间的反应完全或基本完全为止，时间一般为1至180分钟。通常，当顺序聚合或当与偶联剂接触时，本专利技术的聚合物将处于溶液中。合适的溶剂包括用于聚合物溶液聚合中的那些溶剂，包括脂族、环脂族、烷基取代的环脂族、芳族和烷基取代的芳族烃、醚和其混合物。即，合适的溶剂包括：脂族烃如丁烷、-->戊烷、己烷、庚烷等，环脂族烃和环戊烷、环己烷或环庚烷，烷基取代的环脂族烃如甲基环戊烷、甲基环己烷或甲基环庚烷，芳烃如苯和烷基取代芳烃如甲苯或二甲苯，及醚如四氢呋喃、乙醚或二正丁醚。由于用于制备本专利技术偶合聚合物的聚合物含有单个末端活性基团，因此所述聚合物在制备后保持于溶液中，不使反应(活性)位点失活。通常可将偶联剂加入聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种粘合剂组合物，包括(a)通式D-A-(B-A)n-Dx和/或(D-A-B)q-Y的多嵌段共聚物，其中A是分子量为4000至35000的乙烯基芳烃聚合物嵌段，B是分子是为20000至200000的氢化共轭二烯聚合物嵌段，D是分子是为5000至50000的氢化共轭二烯聚合物嵌段，其中当B或D在氢化前为丁二烯时，乙烯基含量为30至65％(重量)，并且D的分子量与B的分子量之比应使归一化分子量因子在大于0至180×10-5范围内，n为1至5的整数，X为0或1，q＝2至30，Y为多官能团偶联剂，该共聚物具有的乙烯基芳烃含量为9至35％(重量)；(b)增粘树脂。

【技术特征摘要】
1993.11.03 US 147,218;1994.10.07 US 320,0331.一种粘合剂组合物，包括(a)通式D-A-(B-A)n-Dx和/或(D-A-B)q-Y的多嵌段共聚物，其中A是分子量为4000至35000的乙烯基芳烃聚合物嵌段，B是分子是为20000至200000的氢化共轭二烯聚合物嵌段，D是分子是为5000至50000的氢化共轭二烯聚合物嵌段，其中当B或D在氢化前为丁二烯时，乙烯基含量为30至65％(重量)，并且D的分子量与B的分子量之比应使归一化分子量因子在大于0至180×10-5范围内，n为1至5的整数，X为0或1，q＝2至30，Y为多官能团偶联剂，该共聚物具有的乙烯基芳烃含量为9至35％(重量)；(b)增粘树脂。2.权利要求1的组合物，其中归一化分子量因子在大于0至100×10-6范围内。3.权利要求1的组合物，其中在通式DA-(B-A)n-Dx的多嵌段共聚物中的嵌段B和D的分子量之比在归一化之前为小于0.4。4.权利要求1的组合物，其中在通式(DAB)q-Y的多嵌段共聚物中的嵌段B和D的分子量之比在归一化之前为0.1至2.2。5.权利要求1-4的组合物，其中B和/或D在氢化前为异戊二烯。6.权利要求1-5的组合物，其中B和/或D在氢化前为丁二烯，乙烯基含量为30至65％。7.一种非标记多嵌段共聚物，其通式为：(D-A-B)q-Y其中A是分子量为4000至35000...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·R·海姆斯，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL