聚环烯烃嵌段聚合物及由其制造的渗透蒸发膜制造技术

本发明专利技术公开衍生自官能化的降冰片烯单体的一系列乙烯基加成嵌段聚合物并对其主张权利。具体而言，公开衍生自降冰片烯单体的一系列二嵌段和三嵌段聚合物。还公开这种嵌段聚合物的制备方法、以及它们在制造显示出独特的分离性质的膜中的用途。具体而言，本文中公开的膜在从生物质和/或有机废料中分离包括丁醇、苯酚等的有机挥发物是有用的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】对相关申请的交叉引用本申请主张2014年8月15日申请的美国临时专利申请第62/037,823号、2014年8月15日申请的美国临时专利申请第62/037,828号及2014年10月31日申请的美国临时专利申请第62/073,013号的优选权，这些申请的全部内容作为参考援用于本文中。
本专利技术涉及衍生自环烯烃单体的一系列嵌段聚合物。更具体而言，本专利技术涉及衍生自各种官能化的降冰片烯型单体的一系列嵌段聚合物。本专利技术还涉及由这种嵌段聚合物形成的渗透蒸发膜及这种膜在渗透蒸发工艺中的用途。
技术介绍
如聚降冰片烯(PNB)之类的环烯烃聚合物广泛使用于各种电子、光电子及其他应用中，因此以工业规模制造这种PNB的方法越来越重要。在文献中已熟知，使用各种过渡金属催化剂和主催化剂(procatalyst)，通过采用合适的起始降冰片烯单体的加成聚合，能够合成各种官能化的PNB。参见例如美国专利第7,989,570号，其相关部分通过参考被引入本文中。然而，为了以工业规模制造官能化的PNB，需要催化剂或催化剂体系，以满足某些所希望的特性。其中几种这样的特性包括：a)活性催化剂聚合体系，即，催化剂即使在达到被引导为极高分子量聚合物的极高程度的链生长之后仍保持其活性；b)即使在非常高的单体:催化剂的摩尔比下也为高活性的催化剂体系；c)用于控制分子量的有效的链转移；d)包括热和化学稳定性的聚合期间的良好的催化剂稳定性，即，聚合活性没有终止；e)快速聚合动力学，即，优选在室温附近的快速链增长；及f)用于高反应性催化剂体系的储存稳定组分，例如稳定的A和B组分。美国专利第6,936,672号公开用于多环烯烃的聚合的各种催化剂、主催化剂及催化剂体系。然而，这些催化剂体系有可能不适于制备如文本所述的高度有序的嵌段共聚物。
技术实现思路
专利技术要解决的技术课题因此，本专利技术的目的在于提供作为单一组分或双组分体系而具有作为加成聚合催化剂的有用性的一系列取代的或未取代的双环烯烃-钯化合物。另外，本专利技术的目的在于提供一种制备本文所公开的取代的双环烯烃-钯化合物的工艺。本专利技术的目的还在于提供用于形成具有用于各种应用的独特的性质的膜的、以及具有在电子、光电子器件的制造中用于各种应用的独特的性质的一系列新型嵌段共聚物。本专利技术的适用性的其他目的和进一步的范围将从下面的详细描述中变得明确。用于解决技术课题的手段有利的是，现已发现本文所述的各种嵌段共聚物能够通过如本文所述的一些有机钯化合物以及本领域已知的各种其他催化剂进行制备。进一步发现，本专利技术的嵌段共聚物提供独特的优点，因此可用于各种应用，包括但不限于膜材料的形成以及各种其他光学及电子应用。由嵌段共聚物形成的膜例如对从生物质或其他有机废料中分离有机物有用。因此，提供通式(VI)的嵌段共聚物：(A)m-b-(B)n(VI)其中，m和n为至少15的整数，但在其他实施方式中，m和n可在20至4000或50至3000或100至2000的范围内，且在其他实施方式中，根据预期的用途，m和n也可以高于4000；b代表均聚物A和B的两个嵌段之间的键；A和B彼此不同，并且独立地选自由通式(IVA)表示的重复单元，所述重复单元衍生自通式(IV)的单体：其中：代表与另一重复单元键合的位置；p为0、1或2的整数；R3、R4、R5及R6相同或不同，并且每个彼此独立地选自氢、直链或支链(C1-C16)烷基、羟基(C1-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、二(C1-C2)烷基马来酰亚胺(C3-C6)烷基、二(C1-C2)烷基马来酰亚胺(C2-C6)烷氧基(C1-C2)烷基、羟基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)杂芳氧基或(C1-C6)酰氧基，其中，每个上述取代基任选被选自卤素或羟基中的基团取代。在本专利技术的另一方面，还提供由通式(VII)表示的三嵌段聚合物：(A)m-b-(B)n-b-(C)o(VII)；其中，m、n及b如上所定义，且o为至少15的整数，但在其他实施方式中，o可在20至4000或50至3000或100至2000的范围，且在其他实施方式中，根据嵌段聚合物的预期的用途，o也可以高于4000。C与A或B相同或不同，并且独立地选自由通式(IVA)表示的重复单元，所述重复单元衍生自如本文中所定义的通式(IV)的单体。附图说明下面，参考附图和/或图像描述根据本专利技术的实施方式。当提供绘图时，其将是作为本专利技术的各种实施方式的简化部分的绘图，并且仅出于说明性目的而提供。图1描绘根据本专利技术的实施方式的渗透蒸发组件。图2描绘根据本专利技术的实施方式的渗透蒸发系统。图3至图5分别表示由BuNB-HFANB(1:2)嵌段共聚物形成的膜(图3)、由BuNB-HFANB(2:1)嵌段共聚物形成的膜(图4)及由HFANB-BuNB-HFANB(1:1:1)嵌段共聚物形成的膜(图5)的原子力显微照片(AFM)。图6(a)表示本专利技术的一实施方式中的嵌段聚合物中HFANB(WHFANB)的标准化通量(normalizedflux)与各种重量分数之间的图形关系、以及乙烯基加成嵌段共聚物(a-BCP)中HFANB(WHFANB)的分离因子(separationfactor，SF)与各种重量分数之间的图形关系。图6(b)表示本专利技术的一实施方式中的乙烯基加成嵌段共聚物(a-BCP)中HFANB(WHFANB)的溶胀率与各种重量分数之间的图形关系。图7(a)表示与通过开环易位聚合(ROMP)方法制造的嵌段聚合物(r-BCP81)及无规乙烯基加成嵌段共聚物(a-BCP81)比较的、对本专利技术的乙烯基加成嵌段共聚物中的一个(a-BCP81)获得的标准化通量及分离因子(SF)。图7(b)表示与通过开环易位聚合(ROMP)方法制造的嵌段聚合物(r-BCP81)及无规乙烯基加成共聚物(a-RCP81)比较的、对本专利技术的乙烯基加成共聚物中的一个(a-RCP81)观察的溶胀率。具体实施方式本文中所用的术语具有以下含义：如本文中所用，除非另外清楚明确地限于一个指示对象，否则冠词“a”、“an”及“the”包括多个指示对象。由于本文及所附权利要求书中所用的涉及成分的量、反应条件等的所有数量、数值和/或表述受到获得前述值所遇到的各种测量的不确定性，除非另有指明，否则均应理解为在所有情況下由术语“约(about)”修饰。当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式(VI)的嵌段共聚物：(A)m‑b‑(B)n    (VI)；其中，m和n为至少15的整数；b代表键；A和B彼此不同，并且独立地选自由通式(IVA)表示的重复单元，所述重复单元衍生自通式(IV)的单体：其中：代表与另一重复单元键合的位置；p为0、1或2的整数；R3、R4、R5及R6相同或不同，并且每个彼此独立地选自氢、直链或支链(C1‑C16)烷基、羟基(C1‑C16)烷基、全氟(C1‑C12)烷基、(C3‑C12)环烷基、(C6‑C12)双环烷基、(C7‑C14)三环烷基、(C6‑C10)芳基、(C6‑C10)芳基(C1‑C3)烷基、全氟(C6‑C10)芳基、全氟(C6‑C10)芳基(C1‑C3)烷基、二(C1‑C2)烷基马来酰亚胺(C3‑C6)烷基、二(C1‑C2)烷基马来酰亚胺(C2‑C6)烷氧基(C1‑C2)烷基、羟基、(C1‑C12)烷氧基、(C3‑C12)环烷氧基、(C6‑C12)双环烷氧基、(C7‑C14)三环烷氧基、(C6‑C10)芳氧基(C1‑C3)烷基、(C5‑C10)杂芳氧基(C1‑C3)烷基、(C6‑C10)芳氧基、(C5‑C10)杂芳氧基或(C1‑C6)酰氧基，其中，每个上述取代基任选被选自卤素或羟基中的基团取代。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.15 US 62/037,823;2014.08.15 US 62/037,828;1.通式(VI)的嵌段共聚物：(A)m-b-(B)n(VI)；其中，m和n为至少15的整数；b代表键；A和B彼此不同，并且独立地选自由通式(IVA)表示的重复单元，所述重复单元衍生自通式(IV)的单体：其中：代表与另一重复单元键合的位置；p为0、1或2的整数；R3、R4、R5及R6相同或不同，并且每个彼此独立地选自氢、直链或支链(C1-C16)烷基、羟基(C1-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、二(C1-C2)烷基马来酰亚胺(C3-C6)烷基、二(C1-C2)烷基马来酰亚胺(C2-C6)烷氧基(C1-C2)烷基、羟基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)杂芳氧基或(C1-C6)酰氧基，其中，每个上述取代基任选被选自卤素或羟基中的基团取代。2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述聚合物还包含第三重复单元以形成由通式(VII)表示的嵌段三元聚合物：(A)m-b-(B)n-b-(C)o(VII)；其中，m、n及b如权利要求1中所定义，且o为至少15的整数；C与A或B相同或不同，并且独立地选自由通式(IVA)表示的重复单元，所述重复单元衍生自如权利要求1中所定义的通式(IV)的单体。3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，A:B的嵌段摩尔比为1:1至1:4。4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，A:B的嵌段摩尔比为1:1至1:2。5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，A:B的嵌段摩尔比为1:1。6.根据权利要求2所述的嵌段三元聚合物，其中，A:B:C的嵌段摩尔比为1:1:1至1:4:1至1:1:4。7.根据权利要求2所述的嵌段三元聚合物，其中，A:B:C的嵌段摩尔比为1:1:1。8.根据权利要求2所述的嵌段三元聚合物，其中，A:B:C的嵌段摩尔比为1:2:1。9.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，A衍生自选自以下中的单体：5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；5-全氟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(C2F5NB)；5-n-全氟丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(C4F9NB)；5-全氟己基双环[2.2.1]庚-2-烯(C6F13NB)；降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；1-(3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(PrDMMINB)；1-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(BuDMMINB)；1-(6-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(HexDMMINB)；5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；及2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)双环[2.2.1]庚烷(NBANB)。10.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，B衍生自选自以下中的单体：5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；5-全氟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(C2F5NB)；5-n-全氟丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(C4F9NB)；5-全氟己基双环[2.2.1]庚-2-烯(C6F13NB)降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；1-(3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(PrDMMINB)；1-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(BuDMMINB)；1-(6-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(HexDMMINB)；5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；及2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)双环[2.2.1]庚烷(NBANB)。11.根据权利要求2所述的嵌段三元聚合物，其中，C衍生自选自以下中的单体：5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；5-全氟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(C2F5NB)；5-n-全氟丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(C4F9NB)；5-全氟己基双环[2.2.1]庚-2-烯(C6F13NB)；降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；1-(3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(PrDMMINB)；1-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(BuDMMINB)；1-(6-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(HexDMMINB)；5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；及2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)双环[2.2.1]庚烷(NBANB)。12.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，A衍生自选自以下中的单体：5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；5-n-全氟丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(C4F9NB)；降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；1-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(BuDMMINB)；及2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)双环[2.2.1]庚烷(NBANB)。13.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，B衍生自选自以下中的单体：5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；5-n-全氟丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(C4F9NB)；降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；1-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(BuDMMINB)；及2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)双环[2.2.1]庚烷(NBANB)。14.根据权利要求2所述的嵌段三元聚合物，其中，C衍生自选自以下中的单体：5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；5-n-全氟丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(C4F9NB)；降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；1-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(BuDMMINB)；及2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)双环[2.2.1]庚烷(NBANB)。15.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其选自以下：衍生自5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯和降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇的嵌段共聚物(HexNB-b-HFANB)；衍生自5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯和降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇的嵌段共聚物(BuNB-b-HFANB)；衍生自5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯和1-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮的嵌段共聚物(C4F9NB-b-BuDMMINB)；衍生自降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇和2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)双环[2.2.1]庚烷的嵌段共聚物(HFANB-b-NBANB)；及衍生自5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯和2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)双环[2.2.1]庚烷的嵌段共聚物(HexNB-b-NBANB)。16.根据权利要求2所述的嵌段三元聚合物，其选自以下：衍生自5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇及5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯的嵌段共聚物(BuNB-b-HFANB-b-BuNB)；及衍生自降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯及降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇的嵌段三元聚合物(HFANB-b-BuNB-b-HFANB)。17.一种制备通式(VI)的嵌段共聚物的工艺：(A)m-b-(B)n(VI)；其中，m和n为至少15的整数；b代表键；A和B分别为彼此不同的第一和第二单体重复单元，并且分别独立地衍生自通式(IV)的第一和第二单体：其中：代表与另一重复单元键合的位置；p为0、1或2的整数；R3、R4、R5及R6相同或不同，并且每个彼此独立地选自氢、直链或支链(C1-C16)烷基、羟基(C1-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、二(C1-C2)烷基马来酰亚胺(C3-C6)烷基、二(C1-C2)烷基马来酰亚胺(C2-C6)烷氧基(C1-C2)烷基、羟基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳氧基(C1-C3)烷基、(C...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·贝尔，O·布托夫，滝川圭美，
申请(专利权)人：普罗米鲁斯有限责任公司，住友电木株式会社，
类型：发明
国别省市：美国;US