包含来源于1‑丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法技术

本发明专利技术提供即使在工业制法上有利的高温条件下也高效地制造具有必要充分高的分子量的、包含来源于1‑丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的方法。通过包含来源于1‑丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法，解决了上述课题。所述包含来源于1‑丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的特征在于：在烯烃聚合用催化剂存在下，在55℃以上且200℃以下的聚合温度并且0.1MPaG以上且5.0MPaG以下的聚合压力条件下，将至少1‑丁烯、根据需要的碳原子数2以上的α‑烯烃、和根据需要的其他单体(共)聚合，所述碳原子数2以上的α‑烯烃不包括1‑丁烯，所述烯烃聚合用催化剂包含(A)下述通式[I]所表示的交联金属茂化合物、和(B)选自(b‑1)有机铝氧化合物、(b‑2)与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物、(b‑3)有机铝化合物中的至少一种化合物，

Which contains from 1 olefin unit of butene (CO) polymer manufacturing method

The invention provides a preparation method of high temperature even in the industry under the favorable conditions and efficient production of high molecular weight is necessary and sufficient, the olefin containing from 1 units of the butene (CO) polymer method. The unit contains from 1 olefin butene (CO) of the manufacturing method of the polymer, solves the above problem. The unit contains olefins from 1 butene (CO) polymer is the feature in the presence of a catalyst for olefin polymerization, at 55 DEG and 200 DEG C and polymerization temperature above 0.1MPaG and below 5.0MPaG polymerization pressure conditions, at least 1 carbon atoms to 1-butylene, according to more than 2 of the alpha olefins, and other monomers need according to the (CO) polymerization of the carbon atom number more than 2 alpha olefin not including 1 butene, the olefin polymerization catalyst containing (A) represented by the following general formula [I] crosslinked metallocene compound, and (B) (selected from B organoaluminoxy (1) compounds, B 2) and crosslinked metallocene compound (A) reactions and the formation of ion pair compounds (B, 3) at least one organic compound in aluminum compounds,

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法
本专利技术涉及一种包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法。
技术介绍
近年来，作为烯烃聚合用的均相催化剂，金属茂化合物广为人知。关于使用金属茂化合物来聚合烯烃的方法(特别是聚合α-烯烃的方法)，自W.Kaminsky等人报告全同立构聚合以来，基于进一步提高立构规整性、聚合活性这样的观点，正进行着大量改良研究(非专利文献1)。已知，在使用金属茂化合物的α-烯烃的聚合中，向金属茂化合物的配体的环戊二烯基环导入取代基，或使两个环戊二烯基环进行交联，由此所得的烯烃聚合物的立构规整性、分子量产生大的变化。例如，在将具有环戊二烯基环与芴基环交联而成的配体的金属茂化合物用于丙烯的聚合催化剂的情况下，从聚合物的立构规整性的观点出发，通过二甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆可得到间同立构聚丙烯(非专利文献2)，通过在环戊二烯基环的3位导入了甲基的二甲基亚甲基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆可得到半全同立构聚丙烯(专利文献1)，同样地，通过导入了叔丁基的二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆可得到全同立构聚丙烯(专利文献2)。此外，也研究了将作为金属茂化合物的配体部的环戊二烯基的氢原子中的几个用烷基取代而成的金属茂化合物(专利文献3)。根据这些金属茂化合物的改良尝试，对于作为聚合物的立构规整性指标的熔点，可得到比较高的熔点，此外，对于聚合物的分子量，也可得到充分高的分子量。进一步也可得到具有充分高的分子量、并且具有高熔点的聚合物。作为利用上述那样的金属茂催化剂制造聚-1-丁烯的例子，非专利文献3中记载了利用乙烯双(茚基)二氯化锆的聚合例，但使用这样的催化剂而聚合的聚-1-丁烯存在分子量低、聚合活性也低等问题。专利文献4中记载了，由金属茂化合物和铝氧烷构成的烯烃聚合用催化剂作为可制造高分子量的聚-1-丁烯的催化剂，但存在分子量低、聚合活性不充分等问题。此外，作为利用其它金属茂化合物制造聚-1-丁烯的例子，公开有专利文献5所公开的由金属茂化合物和铝氧烷构成的烯烃聚合用催化剂、非专利文献3所公开的由金属茂化合物和铝氧烷构成的烯烃聚合用催化剂，但均存在聚合活性不充分等问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平3-193796号公报专利文献2：日本特开平6-122718号公报专利文献3：日本特开平4-268307号公报专利文献4：日本特开平8-225605号公报专利文献5：日本特开2006-509059号公报非专利文献非专利文献1：Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,24,507(1985)非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988)非专利文献3：MacromolecularChemistryandPhysics，207(2006)p.2257-2279.
技术实现思路
专利技术所要解决的课题就1-丁烯的聚合而言，利用高聚合活性生成具有必要充分高的分子量的聚合物的聚合催化剂的开发还不能说充分。因此，强烈期望以高生产率得到分子量高的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物(本专利技术中，也称为1-丁烯系(共)聚合物)的制造方法。进一步，这些包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物在工业上的制造方法中，期待能够在常温以上的温度、优选超过常温的高温制造具有上述特征的1-丁烯系(共)聚合物，但迄今为止尚不存在适于这样的制造条件的聚合催化剂。本专利技术是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供一种即使在工业制法上有利的高温条件下也能够高效、经济且稳定地、以高生产率制造高分子量的1-丁烯系(共)聚合物的方法。用于解决课题的方法本专利技术人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在包含具有特定结构的新型金属茂化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下，在特定的聚合温度和聚合压力下，将包含1-丁烯的单体(共)聚合的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法，从而可以解决上述课题，完成了本专利技术。本专利技术的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的制造方法的特征在于，包括在烯烃聚合用催化剂存在下，在55℃以上且200℃以下的聚合温度并且0.1MPaG以上且5.0MPaG以下的聚合压力条件下，将至少1-丁烯及丙烯、根据需要的碳原子数2以上的α-烯烃(其中，1-丁烯和丙烯除外)、和根据需要的其他单体共聚的工序，所述烯烃聚合用催化剂包含：(A)下述通式[I]所表示的交联金属茂化合物、和(B)选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物、(b-3)有机铝化合物中的至少一种化合物，所得的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物(1)至少包含来源于1-丁烯的构成单元，以含量合计为8摩尔％以上且50摩尔％以下的范围包含来源于乙烯及碳原子数4以上的α-烯烃(包括1-丁烯)的构成单元，以含量50摩尔％以上且92摩尔％以下的范围包含来源于丙烯的构成单元(其中，将来源于乙烯及碳原子数4以上的α-烯烃(包括1-丁烯)的构成单元的含量和来源于丙烯的构成单元的含量的合计设为100摩尔％)，并且，通过差示扫描量热仪(DSC)求出的熔点峰(Tm)处于50℃以上且小于110℃，或通过DSC未观察到熔点峰。[化1](式中，R1为金刚烷基衍生物，R2和R7选自烃基、含硅基团、含卤素烃基，R3和R6为氢原子，R4、R5、R8、R9、R10、R11和R12选自氢原子、烃基、含硅基团、卤素原子、含卤素烃基，各自可相同也可不同，相邻的取代基可相互键结而形成环。M为第4族过渡金属，Q可从卤素原子、烃基、阴离子配体或可利用孤电子对进行配位的中性配体中以相同或不同组合加以选择，j为1～4的整数。)。本专利技术的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法的特征在于，包括在烯烃聚合用催化剂存在下，在55℃以上且200℃以下的聚合温度并且0.1MPaG以上且5.0MPaG以下的聚合压力条件下，将至少1-丁烯、根据需要的碳原子数2以上的α-烯烃(其中，1-丁烯除外)、和根据需要的其他单体(共)聚合的工序，所述烯烃聚合用催化剂包含：(A)上述通式[I]所表示的交联金属茂化合物、和(B)选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物、(b-3)有机铝化合物中的至少一种化合物，所得的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物(2)至少包含来源于1-丁烯的构成单元，以含量超过50摩尔％且100摩尔％以下的范围包含来源于1-丁烯的构成单元，以合计0摩尔％以上且小于50摩尔％的范围包含来源于碳原子数2以上的α-烯烃(其中，1-丁烯除外)的构成单元(其中，将来源于1-丁烯的构成单元的含量和来源于碳原子数2以上的α-烯烃(其中，1-丁烯除外)的构成单元的含量的合计设为100摩尔％)。上述通式[I]中，R1优选为1-金刚烷基。上述通式[I]中，R2和R7优选为碳原子数4～10的烃基。上述通式[I]中，R4和R5优选为氢原子。上述通式[I]中，R12优选为碳原子数1～20的烃基。上述通式[I]中，R8～R11优选为氢原子或碳原子数1～20的烃基。上述通式[I]中，R10和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含来源于1‑丁烯的构成单元的烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，包括：在烯烃聚合用催化剂存在下，在55℃以上且200℃以下的聚合温度并且0.1MPaG以上且5.0MPaG以下的聚合压力条件下，将至少1‑丁烯及丙烯、根据需要的碳原子数2以上的α‑烯烃、和根据需要的其他单体共聚的工序，其中，所述碳原子数2以上的α‑烯烃不包括1‑丁烯和丙烯，所述烯烃聚合用催化剂包含：(A)下述通式[I]所表示的交联金属茂化合物、和(B)选自(b‑1)有机铝氧化合物、(b‑2)与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物、(b‑3)有机铝化合物中的至少一种化合物，该烯烃共聚物至少包含来源于1‑丁烯的构成单元，以含量合计为8摩尔％以上且50摩尔％以下的范围包含来源于乙烯及碳原子数4以上的α‑烯烃的构成单元，以含量50摩尔％以上且92摩尔％以下的范围包含来源于丙烯的构成单元，其中，将来源于乙烯及碳原子数4以上的α‑烯烃的构成单元的含量和来源于丙烯的构成单元的含量的合计设为100摩尔％，所述碳原子数4以上的α‑烯烃包括1‑丁烯，并且通过差示扫描量热仪DSC求出的熔点峰Tm处于50℃以上且小于110℃、或通过DSC未观察到熔点峰，[化1]...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.11 JP 2014-1853801.一种包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，包括：在烯烃聚合用催化剂存在下，在55℃以上且200℃以下的聚合温度并且0.1MPaG以上且5.0MPaG以下的聚合压力条件下，将至少1-丁烯及丙烯、根据需要的碳原子数2以上的α-烯烃、和根据需要的其他单体共聚的工序，其中，所述碳原子数2以上的α-烯烃不包括1-丁烯和丙烯，所述烯烃聚合用催化剂包含：(A)下述通式[I]所表示的交联金属茂化合物、和(B)选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物、(b-3)有机铝化合物中的至少一种化合物，该烯烃共聚物至少包含来源于1-丁烯的构成单元，以含量合计为8摩尔％以上且50摩尔％以下的范围包含来源于乙烯及碳原子数4以上的α-烯烃的构成单元，以含量50摩尔％以上且92摩尔％以下的范围包含来源于丙烯的构成单元，其中，将来源于乙烯及碳原子数4以上的α-烯烃的构成单元的含量和来源于丙烯的构成单元的含量的合计设为100摩尔％，所述碳原子数4以上的α-烯烃包括1-丁烯，并且通过差示扫描量热仪DSC求出的熔点峰Tm处于50℃以上且小于110℃、或通过DSC未观察到熔点峰，[化1]式中，R1为金刚烷基衍生物，R2和R7选自烃基、含硅基团、含卤素烃基，R3和R6为氢原子，R4、R5、R8、R9、R10、R11和R12选自氢原子、烃基、含硅基团、卤素原子、含卤素烃基，各自可相同也可不同，相邻的取代基可相互键结而形成环，M为第4族过渡金属，Q可从卤素原子、烃基、阴离子配体或可利用孤电子对进行配位的中性配体中以相同或不同组合加以选择，j为1～4的整数。2.根据权利要求1所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中，R1为1-金刚烷基。3.根据权利要求1或2所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中，R2和R7为碳原子数4～10的烃基。4.根据权利要求1～3中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中，R4和R5为氢原子。5.根据权利要求1～4中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中，R12为碳原子数1～20的烃基。6.根据权利要求1～5中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中，R8～R11为氢原子或碳原子数1～20的烃基。7.根据权利要求1～6中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中，R10和R11为氢原子。8.根据权利要求1～7中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中，R8和R9为碳原子数1～20的烃基。9.根据权利要求1～8中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，在氢气存在下进行共聚。10.根据权利要求1～9中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，所述烯烃共聚物通过将至少1-丁烯及丙烯、和根据需要的其他单体共聚而得，并且同时满足下述要件(i)和(ii)，(i)来源于丙烯的构成单元(P)为51mol％≤P≤90mol％，来源于1-丁烯的构成单元(B)为10mol％≤B≤49mol％，其中，设为(P)+(B)＝100mol％，(ii)135℃十氢化萘中的特性粘度[η]为1.3(dl/g)≤[η]≤10(dl/g)。11.根据权利要求1～9中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，所述烯烃共聚物通过将至少1-丁烯、丙烯及乙烯、和根据需要的其他单体共聚而得，并且同时满足下述要件(i)和(ii)，(i)来源于丙烯的构成单元(P)为51mol％≤P≤92mol％，来源于1-丁烯的构成单元(B)为4mol％≤B≤45mol％，来源于乙烯的构成单元(E)为4mol％≤E≤45mol％，其中，设为(P)+(B)+(E)＝100mol％，(ii)135℃十氢化萘中的特性粘度[η]为1.3(dl/g)≤[η]≤10(dl/g)。12.一种包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法，其特征在于，包括：在烯烃聚合用催化剂存在下，在55℃以上且200℃以下的聚合温度并且0.1MPaG以上且5.0MPaG以下的聚合压力条件下，将至少1-丁烯、根据需要的碳原子数2以上的α-烯烃、和根据需要的其他单体(共)聚合的工序，其中，所述碳原子数2以上的α-烯烃不包括1-丁烯，所述烯烃聚合用催化剂包含：(A)下述通式[I]所表示的交联金属茂化合物、和(B)选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与交联金...

【专利技术属性】
技术研发人员：惠比泽郁子，山下正洋，雪田崇史，毛利淳一，田中润平，甲斐纪子，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP