具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物的制备方法和该共聚物技术

本发明专利技术涉及一种制备具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物的方法，所述方法将丙烯和乙烯进行聚合反应，所述聚茂金属催化剂包括茂金属化合物以及助催化剂，所述茂金属化合物的结构为Q

Process for the preparation of ethylene / propylene copolymers having branched structures and copolymers

The invention relates to a method for preparing branched ethylene / propylene copolymer with the method of propylene and ethylene polymerization, the polymerization of metallocene catalysts including metallocene compound and catalyst, the structure of metallocene compounds for Q

【技术实现步骤摘要】
具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物的制备方法和该共聚物
本专利技术涉及一种共聚物的制备方法，尤其涉及一种高分子共聚物的制备方法。本专利技术还涉及由该方法制得的共聚物。
技术介绍
聚丙烯是大量使用的通用塑料。聚丙烯中共聚少量的乙烯单体可以显著改善树脂的透明性，低温性能也有改善。聚丙烯树脂的一个主要缺陷是熔体强度低，这限制了聚丙烯树脂的应用：在吹膜领域，为了避免气泡破裂，通常要使用高分子量的聚丙烯树脂，但分子量高树脂熔体的黏度也大，导致生产效率降低，能耗增高。为了提高熔体强度，文献中有几种方法：1)使用自由基处理聚丙烯，形成长链支化结构。2)丙烯和二烯烃共聚。3)丙烯和大分子单体在特定条件下发生共聚反应，制备长链支化聚丙烯。然而自由基处理会导致聚丙烯链的降解或者交联，用于产生自由基的过氧化物也会使产品具有气味。丙烯和二烯烃共聚方法的主要问题是二烯烃的用量比较难以控制，二烯烃稍微过量就会导致产物交联，在实际生产中操作难度很大，同时二烯烃的残留也会导致产品的气味问题。丙烯和大分子单体的共聚没有前两种方法的缺点，但丙烯和大分子单体的共聚反应也比较困难。已有文献(MacromolecularRapidCommunications,2000,21,1103；MacromolecularRapidCommunications,2001,22,1488)公开了一种使用特定的茂金属催化剂，首先丙烯聚合生成聚丙烯大分子单体，然后在第二步使用同一催化剂催化丙烯和大分子单体的共聚反应，制备出支化聚丙烯。然而，这一方法需要在120℃进行反应，这一温度远高于通常工业上丙烯聚合反应温度，而且这一温度下茂金属催化剂的活性也会受到极大影响，因此这一方法难于在工业上实现应用。文献(Macromolecules,2002,35,3838)发现通过大分子单体共聚方法制备的支化聚丙烯的支化结构在13CNMR谱图上在化学位移为44.88、44.74、44.08和31.74ppm的位置有共振峰。也有的研究使用复合催化剂体系，首先使用一种催化剂制备出大分子单体，然后使用另外一种催化剂催化烯烃单体和大分子单体共聚，制备长链支化聚合物，然而这一方法在操作上比较复杂，同时由于两种催化剂生成的聚合物分子量通常并不完全一致，导致共聚物的分子量分布变宽。因此，最佳的制备支化聚合物的方法应该是使用一种催化剂，并在比较接近工业生产的反应条件下进行。
技术实现思路
为了解决上述现有技术中存在的问题，本专利技术的专利技术人经过大量实验，出乎意料地发现，使用特定的茂金属化合物催化剂来催化丙烯/乙烯的聚合反应，可以一步制得具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物。本专利技术提供了一种制备具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物的方法，所述方法使用茂金属催化剂来催化丙烯和乙烯进行聚合反应，所述茂金属催化剂包括茂金属化合物和助催化剂，所述茂金属化合物的结构为Q2Si(2-R1-4-R2-Ind)(2-R1’-4-R2’-Ind)MX2，其中，Q表示碳原子数为1-6的烷基，优选为甲基；R1和R1’分别为甲基、乙基、丙基或异丙基，且R1和R1’不同；R2和R2’分别为氢、异丙基、苯基或萘基，R2和R2’相同或不同；M为锆或铪；X为卤素或碳原子数为1-5的烷基，所述烷基优选为甲基；Ind为茚基。在本专利技术中，所述具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物是在烯烃聚合条件下，将丙烯、乙烯与茂金属催化剂在有机溶剂中进行接触反应得到的无规共聚物。在本专利技术的一个优选的实施方式中，以混合物的总摩尔数为基准，丙烯的含量为80-99.5摩尔％，乙烯的含量为0.5-20摩尔％。本专利技术对共聚体系中共聚单体的加入方式没有特别的限制。通常来说，在常温常压下，丙烯和乙烯都是气态的，可以将丙烯和乙烯按固定比例混合并持续通入到共聚反应体系中，通过控制反应体系的压力为0.1-4MPa，所述丙烯和乙烯单体不断溶于反应体系中发生聚合反应。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述茂金属化合物和助催化剂可以负载到颗粒状的载体上，制成负载茂金属催化剂使用，所述载体可以是无机多孔的颗粒状载体，包括但不限于氯化镁、滑石、沸石、氧化铝、硅胶等，优选是硅胶。在本专利技术的一个优选的实施方式中，本专利技术对反应体系中所述催化剂体系的含量没有特别地限制，以金属元素计，所述催化剂中的茂金属化合物与所述混合物的总摩尔数的摩尔比可以为1:104-106，进一步优选为1:104-105。在本专利技术的一个优选的实施方式中，在聚合反应过程中，丙烯是气相或液相的，或者溶解于溶剂中。在液体丙烯的状态下，可以直接使用液体丙烯进行聚合反应。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述茂金属化合物选自二甲基硅桥联(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-异丙基-4-苯基-茚基)二氯化锆和/或二甲基硅桥联(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-异丙基-4-苯基-茚基)二甲基锆。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述助催化剂可以为茂金属催化剂体系中常规的各种助催化剂，例如可以为烷基铝氧烷。一般地，所述烷基铝氧烷中的烷基可以为C1-C12的烷基，优选为C1-C5的烷基。优选的，所述烷基铝氧烷可以选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和烷基改性甲基铝氧烷中的一种或多种。其中，所述烷基改性甲基铝氧烷是指甲基铝氧烷与C2-C5的烷基铝氧烷的混合物、或者将三甲基铝与C2-C5的烷基铝的混合物进行水解而得到的甲基铝氧烷，例如：乙基改性甲基铝氧烷、异丁基改性甲基铝氧烷。最优选的，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷和/或烷基改性甲基铝氧烷。所述烷基改性甲基铝氧烷可以商购得到，也可以采用本领域技术人员公知的方法制备得到。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述助催化剂包括烷基铝氧烷和/或硼酸酯类化合物。所述烷基铝氧烷中的烷基可以为C1-C12的烷基，优选为C1-C5的烷基。优选的，所述烷基铝氧烷可以选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和烷基改性甲基铝氧烷中的一种或多种。其中，所述烷基改性甲基铝氧烷是指甲基铝氧烷与C2-C5的烷基铝氧烷的混合物、或者将三甲基铝与C2-C5的烷基铝的混合物进行水解而得到的甲基铝氧烷，例如：乙基改性甲基铝氧烷、异丁基改性甲基铝氧烷。最优选的，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷和/或烷基改性甲基铝氧烷。所述烷基改性甲基铝氧烷可以商购得到，也可以采用本领域技术人员公知的方法制备得到。在本专利技术的一个优选的实施方式中，根据本专利技术的方法对于助催化剂、优选为烷基铝氧烷的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。优选的，所述茂金属催化剂中的过渡金属与烷基铝氧烷中的铝的摩尔比为1:100至1:10000，更优选为1:100至1:5000，最优选为1:100至1:4000。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述聚合反应中乙烯和丙烯的摩尔比为1:1至1:100。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述聚合反应的反应温度为60-80℃。聚合反应温度过高，会导致催化活性中心的破坏，使聚合反应活性降低，同时较高的反应也使加热能耗增加。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述聚合反应在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种，优选为氮气。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物的方法，所述方法使用茂金属催化剂来催化丙烯和乙烯进行聚合反应，所述茂金属催化剂包括茂金属化合物和助催化剂，所述茂金属化合物的结构为Q

【技术特征摘要】
1.一种制备具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物的方法，所述方法使用茂金属催化剂来催化丙烯和乙烯进行聚合反应，所述茂金属催化剂包括茂金属化合物和助催化剂，所述茂金属化合物的结构为Q2Si(2-R1-4-R2-Ind)(2-R1’-4-R2’-Ind)MX2，其中，Q表示碳原子数为1-6的烷基，优选为甲基；R1和R1’分别为甲基、乙基、丙基或异丙基，且R1和R1’不同；R2和R2’分别为氢、异丙基、苯基或萘基，R2和R2’相同或不同；M为锆或铪；X为卤素或碳原子数为1-5的烷基，所述烷基优选为甲基；Ind为茚基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合反应过程中，丙烯是气相或液相的，或者溶解于溶剂中。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述茂金属化合物选自二甲基硅桥联(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-异丙基-4-苯基-茚基)二氯化锆和/或二甲基硅桥联(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-异丙基-4-苯基-茚基)二甲基锆。4.根据权利要求1-3...

【专利技术属性】
技术研发人员：范国强，侯莉萍，胡青，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11