多层膜无规丙烯‑乙烯共聚物制造技术

一种多层膜，其特征在于具有包含丙烯乙烯共聚物的至少表层，所述丙烯乙烯共聚物的特征在于以下特征：‑乙烯衍生单元的含量在1.0wt％和15.0wt％之间；‑以Mw/Mn来表示的分子量分布(MWD)大于4.0；‑二甲苯可溶性组分(XS)的含量和乙烯衍生单元的含量(C2)满足以下关系：XS<1.0296·e0.435C2其中XS是25℃下可溶于二甲苯的组分的重量百分比，并且C2是通过NMR测定的所述共聚物中的乙烯单元的重量百分比。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及包括无规丙烯/乙烯共聚物的至少顶层或底层的多层膜，其在低含量二甲苯可溶物、光学性能和可印刷性方面具有极好性能。
技术介绍
一般将共聚单体在聚丙烯链中无规分布的含有0.1至10重量％乙烯的丙烯共聚物称为无规丙烯共聚物。与丙烯均聚物相比，所述共聚物具有因共聚单体的存在而改性，从而使其结晶程度大幅降低的分子结构。因此，无规共聚物相对于丙烯均聚物具有更低的熔融温度以及更低的密封温度和弹性模量。缺点在于，将共聚单体引入聚丙烯链导致在25℃下可溶于二甲苯的聚合物的组分显著增加，所述可溶性聚合物主要由低分子量链组成，并且所含共聚单体的百分比大于以整个聚合物为基础计算的共聚单体的平均含量。可溶性组分的量通常随着共聚单体在共聚物中的含量增加而增加，在超出所规定的范围的情况下，共聚物就不能在某些行业中应用，例如，制备食品包装用薄膜，除非进行繁琐的去除可溶性组分的处理过程。相关量的所述组分的存在降低了聚合物颗粒的流动性，从而使诸如排出和转移聚合物的操作变得困难并引起聚合装置的操作问题。此外，随着时间的推移，大量所述组分的存在导致由于这些组分迁移到表面(起霜)的光学性能劣化现象，还导致感官性能变差。在本领域中众所周知，可使用单中心催化剂可得到共聚单体分布有改进的无规丙烯共聚物。例如，WO2007/45600涉及用于注塑成型和熔体吹塑应用的具有高熔体流动速率的丙烯无规共聚物。所述共聚物具有在90-3000g/10min范围内的熔体流动速率以及低于4的分子量分布。通过使用茂金属基催化剂体系获得这种材料。即使这种材料的二甲苯可溶物少于2.2，其它特点如熔体流动速率高和分子量分布窄使得这种材料并不完全适于生产流延薄膜。WO2006/120190涉及乙烯含量在4.5至7重量％范围内并且Mw/Mn低于4的无规丙烯/乙烯共聚物。在该文献中所述的共聚物显示，在减粘裂化后二甲苯可溶物的含量极低，然而反应器外聚合物的二甲苯可溶物相当高。US6,365,685(WO97/31954)涉及通过使用基于邻苯二甲酸酯的催化剂与作为外部供体的某些1,3-二醚的组合所获得的丙烯无规共聚物。相对于用相同的基于邻苯二甲酸酯的ZN催化剂与作为外部供体的硅烷的组合所获得的无规丙烯聚合物，其中所述的无规丙烯聚合物有所改进。然而，无规共聚物的性质仍需改进，特别是当虑及所引用专利中所报道的二甲苯可溶物的含量由包括以下步骤的方法决定时：在二甲苯的沸点溶解全部样品、将溶液的温度降到0℃，然后将温度升到25℃。如在本文献的对比实施例中所示的这种方法得到较低的二甲苯可溶物值。
技术实现思路
现在已令人惊奇地发现，以具有至少表层为特征的多层膜可以具有改进的密封引发温度和达因滞留以及改进的感官性能，所述至少表层包含具有特定特征的并通过非均相催化剂获得的丙烯乙烯共聚物。因此，本公开的目的是一种以具有至少表层为特征的多层膜，所述至少表层包含丙烯乙烯共聚物，丙烯乙烯共聚物的特征在于以下特点：-乙烯衍生单元的含量在1.0wt％和15.0wt％之间；-以Mw/Mn来表示的分子量分布(MWD)大于4.0；-二甲苯可溶性组分(XS)的含量和乙烯衍生单元的含量(C2)满足以下关系：XS<1.0296·e0.435C2其中XS是25℃下可溶于二甲苯的组分的重量百分比，并且C2是通过NMR测定的所述共聚物中的乙烯单元的重量百分比。具体实施方式该多层膜的特征在于具有包含丙烯乙烯共聚物的至少表层，该丙烯乙烯共聚物的特征在于具有以下特征：-乙烯衍生单元的含量介于1.0wt％和15.0wt％之间；优选地介于1.0wt％和10.0wt％之间；更优选地介于2.2wt％和7.1wt％之间；甚至更优选地介于2.7wt％和6.3wt％之间；还甚至更优选地介于2.9wt％和4.8wt％之间；-以Mw/Mn来表示的分子量分布(MWD)大于4.0；优选地分子量分布小于10；二甲苯可溶性组分(XS)的含量和乙烯衍生单元的含量(C2)满足以下关系：XS<1.0296·e0.435C2；优选地是，关系如下：XS<0.969·e0.435C2其中XS是25℃下可溶于二甲苯的组分的重量百分比，并且C2是通过NMR测定的所述共聚物中的乙烯单元的重量百分比。本公开的丙烯乙烯共聚物被定义为仅含有丙烯和乙烯共聚单体。优选地是，对于作为反应器级(即，还没有经受化学或物理降粘处理的共聚物)的共聚物的熔体流动速率(MFR230℃，2.16kg)的范围从2.0到25.0g/10'，优选地从3.0到20.0g/10'；甚至更优选地从4.0到18.0g/10'；优选地是，二甲苯可溶性组分(XS)的含量和乙烯的含量(C2)满足以下关系：XS<(C2x2.1)-2.4其中：XS＝根据特征部分中所给出的方法测定的在25℃下可溶于二甲苯的组分的重量％；C2＝根据特征部分中所给出的方法通过NMR测定的共聚物中的乙烯衍生单元的重量％；优选地是，关系如下：XS<(C2x2.1)-2.6更优选地是，关系如下：XS<(C2x2.1)-2.8甚至更优选地是，关系如下：XS<(C2x2.1)-3.0。优选地是，根据特征部分所报告的过程，无法通过C13NMR检测丙烯/乙烯共聚物中的2,1丙烯嵌入体。优选地是，丙烯乙烯共聚物中，通过C13NMR测定的形式为全同立构三合体的丙烯单元的含量(mm％)高于98.3％，优选地高于98.5％。本公开的多层膜的特征在于：具有包含本公开的丙烯乙烯共聚物的至少表层，其他层可以由本领域公知的用于多层膜或用于覆膜产品的任何材料形成。由此，例如，每个层可以由聚丙烯均聚物或共聚物、或聚乙烯均聚物或共聚物、或诸如EVA、EVOH的其他类型的聚合物来形成。该多层结构的层的组合以及层数没有特别限制。层数一般从3层到11层，优选地从3层到9层，并且更优选地从3层到7层，以及更优选地从3层到5层，并且层组合可以包括A/B/A、A/B/C、A/B/C/B/A、A/B/C/D/C/B/A，前提是至少表层A包含本公开的丙烯乙烯共聚物。优选地是，本公开的多层膜的层数是3或5，其中至少一个表层包含本公开的丙烯/乙烯共聚物。优选结构是A/B/A或A/B/C，其中A是本公开的丙烯/乙烯共聚物。为了本公开的目的，该表层是多层膜的顶层和/或底层。优选地是，在本公开的多层膜中，膜的顶层和底层包含本公开的丙烯/乙烯共聚物。本公开的多层膜的特征在于低的密封引发温度(SIT)和良好的达因滞留，这使得该膜即使在已经被施加了例如等离子体或电晕处理的长时间后仍适于被印刷。具体地，在熔点与SIT之间的差高于17℃；优选高于18℃，更优选高于19℃。本文所公开的丙烯乙烯共聚物可通过包括以下步骤的方法来制备：使丙烯与乙烯在包含以下组分间的反应产物的催化剂存在下聚合：(i)固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、Cl和电子供体化合物，其特征在于，相对于所述固体催化剂组分的总重量，含有0.1至50重量％的Bi；(ii)烷基铝化合物，以及(iii)电子供体化合物(外部供体)。优选地，在所述催化剂组分中，Bi的含量在0.5重量％至40重量％，更优选地1重量％至35重量％，尤其是2重量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多层膜，其特征在于具有包含丙烯乙烯共聚物的至少表层，所述丙烯乙烯共聚物的特征在于以下特征：‑乙烯衍生单元的含量在1.0wt％和15.0wt％之间；‑以Mw/Mn来表示的分子量分布(MWD)大于4.0；‑二甲苯可溶性组分(XS)的含量和所述乙烯衍生单元的含量(C2)满足以下关系：XS<1.0296·e0.435C2其中XS是25℃下可溶于二甲苯的组分的重量百分比，并且C2是通过NMR测定的所述共聚物中的乙烯单元的重量百分比。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.06 EP 14167178.4;2015.04.17 EP 15164015.81.一种多层膜，其特征在于具有包含丙烯乙烯共聚物的至少表层，所述丙烯乙烯共聚物的特征在于以下特征：-乙烯衍生单元的含量在1.0wt％和15.0wt％之间；-以Mw/Mn来表示的分子量分布(MWD)大于4.0；-二甲苯可溶性组分(XS)的含量和所述乙烯衍生单元的含量(C2)满足以下关系：XS<1.0296·e0.435C2其中XS是25℃下可溶于二甲苯的组分的重量百分比，并且C2是通过NMR测定的所述共聚物中的乙烯单元的重量百分比。2.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述丙烯乙烯共聚物中，所述乙烯含量介于2.2wt％和7.1wt％之间。3.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中所述丙烯乙烯共聚物中...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·马萨里，F·皮艾默恩忒斯，G·维塔勒，C·卡特林，G·莫里尼，M·席亚拉福尼，C·卡瓦列里，A·费利萨蒂，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT