一种高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种新型的高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的制备方法。本发明专利技术所述的高耐热性无规共聚酯是通过控制单体的加料比，在芳香族二元酸和异山梨醇之间构建短链烷基碳酸酯结构，而后在一定条件下脱除环状碳酸烯酯，来实现芳香族二元酸与异山梨醇结构单元的连接。本发明专利技术所制备的异山梨醇型无规共聚酯具有高的玻璃化温度，从而决定了其具有良好的耐热性，且制备成本低、制备过程绿色环保。该无规共聚物的粘度为0.6～1.0dL/g，玻璃化转变温度为90～190℃，综合性能优异，可用于制备聚合物共混物、聚合物合金、耐热容器、瓶、薄膜、纤维、片材和光学制品等。

Preparation method of high heat resistant isosorbide type random copolyester

The invention relates to a novel preparation method of high heat resistant isosorbide type random copolyester. High heat resistance of the random copolyester by controlling the monomer feed ratio, construction of short chain alkyl carbonate structure between aromatic dibasic acid and isosorbide, then under certain conditions the removal of cyclic carbonic allyl ester, aromatic dicarboxylic acid and to realize isosorbide junction structure unit. The isosorbide type random polyester prepared by the invention has high glass transition temperature, thereby determining the good heat resistance of the copolyester, and having low preparation cost and green and environment-friendly preparation process. The copolymer viscosity is 0.6 ~ 1.0dL/g, the glass transition temperature of 90 to 190 DEG C, excellent comprehensive performance, can be used for the preparation of polymer blends and polymer alloys, heat-resistant containers, bottles, films, fibers, sheets and optical products etc..

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的制备方法，即脱环状碳酸烯酯法，更具体地涉及通过控制单体的加料比，使得中间产物中的短链碳酸烯酯成环后不断从分子链中脱除来制备高耐热性异山梨醇型无规共聚酯。
技术介绍
随着石油资源的日益枯竭和环境的日益恶化，开发原料可再生、环境友好的生物基高分子材料具有迫切的现实意义。异山梨醇(isosorbide)，即1,4:3,6-二脱水-D-葡萄糖醇，由山梨醇经两步脱水而来。作为目前唯一实现大批量工业化生产的糖类二醇，异山梨醇具有原料来源丰富、刚性无毒等优点，近年来常被用来制备或改性高分子材料。异山梨醇的刚性结构使得异山梨醇型聚酯的耐热性能十分优异，如聚对苯二甲酸异山梨醇酯(PIT)的玻璃化转变温度可达205℃，能满足一些特殊场合对材料热性能的要求。异山梨醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，即(对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇)共聚酯(PEIT)不仅具有优良的加工性能，而且具有一定的可生物降解性，是一种极具发展潜力的PET改性材料。但由于异山梨醇的仲羟基反应活性较低，使得制备高异山梨醇含量的PEIT面临很大的困难。迄今为止，将异山梨醇作为共聚单体用于制备PEIT已经有了大量的专利和文献报道。相较于使用大量有毒溶剂的传统制备方法—酰氯法，目前工业上更倾向于采用较为环保的熔融酯化法。专利US5959066采用熔融酯化法和固相缩聚法制备了具有一定力学性能的PEIT。但因结构单元中异山梨醇的含量较低，材料的耐热性仅能得到一定程度的提高。专利CN104629027A以对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和对萘二甲酸二甲酯为原料，使酯化反应和酯交换反应分开进行，然后将酯化产物和酯交换产物混合，依序进行预缩聚和终缩聚反应制得聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。由于2，6-萘二甲酸来源不易、价格昂贵，为了实现保持材料高耐热性的同时降低成本的目的，采用了加入少量异山梨醇并减少2，6-萘二甲酸用量的方法。专利CN1675282A中提供了一种制备PEIT的熔融聚合方法，并且通过选用合适的催化剂和控制所述制备方法中每个步骤的重要工艺参数，抑制或尽量减少二甘醇的形成，从而达到制备浅色泽PEIT的目的，但其聚合物中异山梨醇型聚酯结构单元的摩尔总量占聚酯结构单元摩尔总量的比例小于30.0％。芳香族聚酯具有优异的力学性能、加工性能、化学稳定性和低廉的价格，已经大规模应用于各个领域。将异山梨醇型聚酯的结构单元引入到芳香族聚酯中，不仅能提高材料的耐热性，还将赋予材料一定的可生物降解性，从而可更好地满足其在工业上被广泛应用的要求。然而，如何克服异山梨醇的仲羟基的低反应活性，更好地使异山梨醇聚酯结构单元引入到芳香族聚酯中，是制备高性能异山梨醇型共聚酯的关键。基于上述原因，有必要研发出一种成本低廉、产品耐热性优异且绿色环保的异山梨醇型共聚酯的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种新型的异山梨醇型无规共聚酯的制备方法——脱环状碳酸烯酯法，以克服异山梨醇的仲羟基反应活性较低或解决产品耐热性较差的问题。为实现上述目的，本专利技术通过控制单体的加入比例，在一定的反应条件下，使得中间产物形成短链烷基碳酸酯结构单元，利用该短链烷基碳酸酯结构单元的热不稳定性，在减压升温的条件下成环脱除环状碳酸烯酯来实现芳香族二元酸和异山梨醇结构单元的连接，从而成功制备出高耐热性的芳香族异山梨醇型共聚酯。本专利技术的技术方案如下：一种异山梨醇型无规共聚酯的制备方法，主要包括如下步骤：将芳香族二元酸或芳香族二元酸酯与短链烷基二醇反应得到的预聚物和碳酸二酯与异山梨醇反应得到的预聚物混合，进行聚合反应得到中间产物；之后，所述中间产物进行预缩聚反应，脱除环状碳酸烯酯，再进一步进行缩聚反应得到所述无规共聚酯。所述聚合反应中，通过控制单体的比例，使得制备得到的中间产物具有如下短链烷基碳酸酯结构单元：-O-(CR1R2)m-O-CO-，其中m为2-3，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H或CH3。根据本专利技术，所述控制单体的比例是指，两种预聚物的混合体系中，所述芳香族二元酸的摩尔数大于异山梨醇的摩尔数。根据本专利技术，所述中间产物进一步反应为无规共聚物，包括如下步骤：制备得到的中间产物在减压升温的条件下成环脱除环状碳酸烯酯，使芳香族二元酸和异山梨醇结构单元连接在一起，再进一步减压升温反应得到异山梨醇型无规共聚酯。优选的，第一次减压升温所述温度优选为150～220℃，更优选为160～210℃；反应体系的压强小于1kPa，优选150～500Pa。第二次减压升温所述温度优选为190～300℃，更优选为190～280℃；反应体系的压强小于150Pa，优选10～50Pa。根据本专利技术，所述制备方法采用两锅法，包括如下步骤：1)将异山梨醇与碳酸二酯进行聚合反应，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物P1；2)将芳香族二元酸或者芳香族二元酸的酯与短链烷基二醇进行聚合反应，得到预聚物P2；3)将步骤1)得到的预聚物P1、步骤2)得到的预聚物P2和缩聚催化剂进行聚合反应，得到中间产物P3，其中，所述预聚物P2中芳香族二元酸的摩尔数大于预聚物P1中异山梨醇的摩尔数；之后，再继续进行预缩聚反应，脱除环状碳酸烯酯，得到预缩聚产物P4；4)将步骤3)中得到的预缩聚产物P4进行终缩聚反应，得到所述的异山梨醇型无规共聚酯。在所述步骤1)中，异山梨醇与碳酸二酯的投料摩尔用量比优选为1：1～30，更优选1：5～20。所述反应中，使用酯交换催化剂进行酯交换反应，优选的，所述酯交换催化剂的用量为所述的异山梨醇质量的10-7％～1％，更优选0.001％～1％。优选的，所述异山梨醇的纯度至少为98.0％，优选为99.0％以上，更优选为99.5％以上。在所述步骤1)中，采用升温搅拌进行酯交换反应，起始反应温度优选为60～180℃，更优选为80～110℃；最终反应温度优选为170～240℃，更优选为180～210℃；酯交换反应的总时间优选为2～20小时，更优选为3～10小时。在所述步骤2)中，芳香族二元酸或者芳香族二元酸的酯与短链烷基二醇的投料摩尔用量比优选为1：1～30，更优选1：2～20。在所述步骤2)中，所述芳香族二元酸与短链烷基二醇进行的聚合反应中，可加入酯化催化剂进行酯化反应，所述酯化催化剂的用量是所述的芳香族聚酯的预聚物理论产量质量的10-7～0.2％。所述酯化反应优选在10～500kPa的反应压力下进行。所述酯化反应的起始反应温度优选为90～180℃，更优选为100～160℃，最终温度优选为180～260℃，更优选为200～240℃，酯化反应的总时间优选为2～24小时，更优选为3～18小时。在所述步骤2)中，所述芳香族二元酸的酯与短链烷基二醇进行的聚合反应中，使用酯交换催化剂进行酯交换反应。优选的，所述酯交换催化剂的用量是所述的芳香族聚酯的预聚物理论产量质量的10-7～0.2％。所述酯交换反应的起始反应温度优选为90～180℃，更优选为100～160℃，最终温度优选为180～260℃，更优选为200～240℃，酯化反应的总时间优选为2～24小时，更优选为3～18小时。在所述步骤3)中，异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物P1与芳香族二元酸二元醇酯的预聚物P2的投料优选为，预聚物P2中芳香族二元酸单元与预聚物P1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异山梨醇型无规共聚酯的制备方法，包括如下步骤：将芳香族二元酸或芳香族二元酸酯与短链烷基二醇反应得到的预聚物和碳酸二酯与异山梨醇反应得到的预聚物混合，进行聚合反应得到中间产物；之后，将所述中间产物进行预缩聚反应，脱除环状碳酸烯酯，再进一步进行终缩聚反应，得到所述无规共聚酯；在所述聚合反应中，通过控制单体的比例，使得制备得到的中间产物中具有如下短链烷基碳酸酯结构单元：‑O‑(CR1R2)m‑O‑CO‑，其中m为2‑3，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H或CH3。

【技术特征摘要】
1.一种异山梨醇型无规共聚酯的制备方法，包括如下步骤：将芳香族二元酸或芳香族二元酸酯与短链烷基二醇反应得到的预聚物和碳酸二酯与异山梨醇反应得到的预聚物混合，进行聚合反应得到中间产物；之后，将所述中间产物进行预缩聚反应，脱除环状碳酸烯酯，再进一步进行终缩聚反应，得到所述无规共聚酯；在所述聚合反应中，通过控制单体的比例，使得制备得到的中间产物中具有如下短链烷基碳酸酯结构单元：-O-(CR1R2)m-O-CO-，其中m为2-3，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H或CH3。2.如权利要求1所述的制备方法，其中所述控制单体的比例是指，两种预聚物的混合体系中，所述芳香族二元酸的摩尔数大于异山梨醇的摩尔数。3.一种异山梨醇型无规共聚酯的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：1)将异山梨醇与碳酸二酯进行聚合反应，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物P1；2)将芳香族二元酸或者芳香族二元酸的酯与短链烷基二醇进行聚合反应，得到预聚物P2；3)将步骤1)得到的预聚物P1、步骤2)得到的预聚物P2和缩聚催化剂进行聚合反应，得到中间产物P3，其中，所述预聚物P2中芳香族二元酸单元的摩尔数大于预聚物P1中异山梨醇单元的摩尔数；之后，再继续进行预缩聚反应，脱除环状碳酸烯酯，得到预缩聚产物P4；4)将步骤3)中得到的预缩聚产物P4进行终缩聚反应，得到所述的异山梨醇型无规共聚酯。4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，在所述步骤1)中，异山梨醇与碳酸二酯的投料摩尔用量比为1：1～30，更优选1：5～20；所述反应中，使用酯交换催化剂进行酯交换反应，优选的，所述酯交换催化剂的用量为所述的异山梨醇质量的10-7％～1％，更优选0.001％～1％；在所述步骤1)中，采用升温搅拌进行酯交换反应，起始反应温度为60～180℃，更优选为80～110℃；最终反应温度优选为170～240℃，更优选为180～210℃；酯交换反应的总时间优选为2～20小时，更优选为3～10小时。在所述步骤2)中，芳香族二元酸或者芳香族二元酸的酯与短链烷基二元醇的投料摩尔用量比为1：1～30，更优选1：2～20。在所述步骤2)中，所述芳香族二元酸与短链烷基二醇进行的聚合反应中，可加入酯化催化剂进行酯化反应，所述酯化催化剂的用量是所述的芳香族聚酯的预聚物理论产量质量的10-7～0.2％。所述酯化反应优选在10～500kPa的反应压力下进行。所述酯化反应的起始反应温度优选为90～180℃，更优选为100～160℃，最终温度优选为180～260℃，更优选为200～240℃，酯化反应的总时间优选为2～24小时，更优选为3～18小时。在所述步骤2)中，所述芳香族二元酸的酯与短链烷基二醇进行的聚合反应中，使用酯交换催化剂进行酯交换反应。优选的，所述酯交换催化剂的用量是所述的芳香族聚酯的预聚物理论产量质量的10-7～0.2％。所述酯交换反应的起始反应温度优选为90～180℃，更优选为100～160℃，最终温度优选为180～260℃，更优选为200～240℃，酯化反应的总时间优选为2～24小时，更优选为3～18小时。在所述步骤3)中，异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物P1与芳香族二元酸二元醇酯的预聚物P2的投料优选为，预聚物P2中芳香族二元酸单元与预聚物P1中异山梨醇单元的摩尔比为1：1.01～100，更优选为1：1.5～10；在所述步骤3)中，所述缩聚催化剂的用量是所述共聚酯理论产量质量的10-7～0.2％；在所述步骤3)中，所述聚合反应得到中间产物的反应中，反应温度优选为160～190℃，更优选为160～180℃；反应时间优选为30～90分钟，更优选为30～60分钟。所述预缩聚反应的温度优选为150～220℃，更优选为160～210℃；预缩聚反应的时间优选为1～10小时，更优选为2～5小时。预缩聚反应体系的压强小于1kPa，优选150～500Pa；在所述步骤4)中，终缩聚反应的温度优选为230～300℃，更优选为240～280℃；缩聚反应的时间优选为1～5小时，更优选为1～3小时；终缩聚反应体系的压强优选小于200Pa，更优选小于50Pa。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳庆，李春成，刘佳健，孟现明，张栋，张博，肖耀南，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11