均匀的,无定形的四氟乙烯共聚物,其六氟丙烯的含量最高达29mol%。分散聚合反应法可以用来制备这些共聚物以及部分结晶的熔融可成型的含氟聚合物,其中,表面活性剂浓度至少是临界胶束浓度的1.25倍。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
四氟乙烯和六氟丙烯的无定形共聚物 专利
本专利技术属于含氟聚合物的领域，特别是四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的领域 专利技术背景含氟聚合物，包括总称为TFE聚合物的四氟乙烯(TFE)均聚物和共聚物，以其不寻常的耐化学性、表面性能、介电性质和高温使用能力而著称并具有广泛的用途。依化学组成，即聚合物中单体单元的种类和比例之不同，含氟聚合物可以是部分结晶或无定形的、塑性或弹性体的。大家知道，TFE与全氟化的烷基乙烯基醚的无定形二聚物是弹性体，具有较低的玻璃化转变温度(Tg)，通常小于10℃，理想的是小于0℃。所需要的是较刚硬的无定形含氟聚合物，其Tg大约为室温或稍高。TFE与六氟丙烯(HFP)的某些共聚物是已知的。例如，在美国专利2,946,763中，Bro&Sandt公开了TFE/HFP共聚物，由红外比率反映出来HFP含量，这里，HFP的含量可以称为HFP指数或HFPI，HFPI的范围为1.5～6。他们用4.5的乘数把HFPI换算为HFP的重量百分含量。在这个文献中，频繁地提及HFP含量为6.75～27wt％的TFE/HFP共聚物，明显来自于Bro&Sandt关于1.5～6 HFPI范围和4.5乘数的公开内容。最近，这个领域的工作人员改进了HFPI的组成校准方法，现在通常用范围为3.0～3.2的乘数把HFPI换算为HFP的重量百分含量。在美国专利5,266,639中，Morgan公开了部分结晶的TFE/HFP共聚物，其HFPI值为6.4～大约9，由半间歇式分散聚合法制得。Morgan谈到高浓度的表面活性剂阻碍聚合物树脂的分离，故表面活性剂浓度应当小于0.4wt％，优选小于0.2wt％，以水介质为基准。例举的表面活性剂的浓度在优选范围内。在美国专利4,381,384中，Khan公开了TFE聚合物的连续聚合法，该TFE聚合物中包括含至多20mol％各种共聚单体的共聚物。对于TFE/HFP共聚物来说，采用了乘数2.1把HFPI换算为HFP的摩尔百分含量，所以，20mol％的界限将对应于9.5HFPI。在TFE/HFP共聚物的-->例子中。实际上达到的HFP含量最高水平为5.4摩尔％(2.57HFPI)。在美国专利4,381,384中，Khan的连续法具有一些缺点，包括必须使用非常高的表面活性剂浓度才能使反应操作达到稳定，并使在反应产品出料时，在排放阀中或通过排放阀时不致出现聚合物凝聚。而高的表面活性剂浓度会使聚合物与分散液分离非常困难且不希望地夹杂在被分离的产品中。Khan的低HFP共聚物的时空产率大约仅有0.1kg/L.hr。Khan披露，TFE/HFP二聚物是部分结晶的，其HFP的含量可由HFPI＝9.5反映出来，尽管HFP的含量达不到这个水平。Morgan披露，HFPI＝9的聚合物是结晶的，并且未达到更高水平的HFP含量。在美国专利3,062,793中，Eleuterio描述了无定形共聚物，举例说明了HFPI值大约为17和22的共聚物。Eleuterio也公开了部分结晶的TFE/HFP共聚物，其HFPI＝10.5，结晶度为15％。这样高的结晶度，对于一种按下面的实例中的方法所估计的那样，相当于约25摩尔％HFP含量的HFPI值来说，是令人吃惊地高的，尤其在试样经熔融压制以后。然而，在聚合反应开始时全部TFE和HFP都存在的条件下，Eleuterio的聚合反应预期生成非常不均一的共聚物，因为HFP的反应活性大大低于TFE。尽管工业上长期以来的做法是冬季将TFE均聚物及共聚物的水分散体装在绝热或加热的卡车中运输，以防止冻结损害，此冻结是典型不可逆的凝结，然而，迄今尚不知有一种用冻结的方法将TFE树脂与其聚合介质分离的工业应用。冰冻干燥法包括从冰冻的凝结物或分散体中使水升华，此法可获得可纤丝化，不熔即可成型的TFE聚合物，这种聚合物通常以分散体粒子(经常被称为细粉)的聚集体形式供应，上述方法在美国专利3,692,759中由Ocone公开。在美国专利5,816,431中，Furuya& Motoo公开了用于可透气电极反应层的原料分散体的制备方法，包括将炭黑，聚四氟乙烯，水和表面活性剂进行混合，将混合物冰冻，然后再让混合物融化。 专利技术概述本专利技术提供了一种均匀的无定形共聚物，此共聚物包含四氟乙烯和六氟丙烯共聚单元，HFP的含量最高为29mol％。在本专利技术一个实施方案中，HFP的含量为20～29mol％，在另一个实施方案中，共聚物也包含如下的共聚单元：至少一种选自包含4-8碳原子的氟代烯烃和氟代-->乙烯基醚的共聚单体，所说的共聚物包含足量的六氟丙烯和附加的共聚单体，结合起来形成无定形的共聚物，该共聚物具有至少大约为20℃的玻璃化转变温度。本专利技术也提供了该无定形共聚物的水分散体以及把四氟乙烯聚合物树脂从含水聚合介质中分离出来的方法。这个方法包括首先冷冻分散体，然后融化分散体，使液体从聚合物中除去。在此方法的优选实施方案中，融化的冷冻分散体的液体立即从聚合物固体中除去，立即除去水比延迟除去水的效果好。在本专利技术分离法的另一个优选实施方案中，同时进行下面的过程：冷冻分散体的熔化、从冷冻分散体中除去液体，以及熔化的冷冻分散体中的聚合物的冲洗。本专利技术进一步提供了一种涂膜制品，此涂膜制品包括涂了涂层的基质，其中，涂层中包含HFP含量最高为29mol％的四氟乙烯和六氟丙烯的无定形共聚物。在本专利技术的另一个实施方案中，上述的均匀无定形共聚物是在含有表面活性剂的含水介质中，由包括氟代烯烃(四氟乙烯和六氟丙烯)的间歇聚合的方法制得的，生成由该含氟烯烃制成的共聚物的含水分散体，表面活性剂的浓度至少是该表面活性剂临界胶束浓度的1.5倍。还发现，这个聚合方法适用于含氟共聚单体的共聚合反应以制备部分结晶的熔融可塑的含氟聚合物，这是本专利技术的另一个实施方案。在这个实施方案中，表面活性剂的浓度可低至临界胶束浓度的1.2倍。含氟聚合物典型地包含由四氟乙烯衍生的重复单元，在共聚合反应中，存在一定量的共聚单体，可以有效地使含氟聚合物具有熔融可塑性并且至少保留一些四氟乙烯均聚物的结晶性能。当然，上述冷冻/熔化聚合物分离法适用于把部分结晶的熔融可塑的含氟聚合物树脂从本实施方案的水分散体中分离出来。 专利技术详述本专利技术的TFE/HFP共聚物含有最高到29mol％的由HFP衍生的单元，并且此共聚物是无定形的，这意味着通过差示扫描量热计(DSC)扫描检测原聚合状态的树脂熔融时发生的吸热所计算得到的熔化热不大于约3J/g，优选不大于约1J/g。如果实际存在的话，这种吸热是离散的，不容易检测到，在这些水平下计算出的熔化热具有相对大的误差。通常，即使在第一次加热中检测到了微弱的吸热，在第二次DSC加热过程中也-->检测不到吸热。本专利技术的TFE/HFP无定形共聚物可以包含自一种或多种附加含氟单体衍生的单元，这些附加的含氟单体选自具有4～8碳原子的氟代烯烃和氟代乙烯基醚。具有4～8碳原子的氟代烯烃包括下列化合物，例如，全氟化丁基乙烯，全氟化烯烃。全氟化乙烯基醚，包括全氟化(乙烯基醚)的基团，分子本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种均匀的无定形共聚物，包含四氟乙烯和六氟丙烯共聚单元，其中六氟丙烯含量最高达29mol％。
【技术特征摘要】
1995.02.06 US 08/384,042;1996.01.31 US 08/594,5671.一种均匀的无定形共聚物，包含四氟乙烯和六氟丙烯共聚单元，其中六氟丙烯含量最高达29mol％。2. 权利要求1的无定形共聚物，其中，以二单元组和三单元组存在的六氟丙烯单元之和小于10％。3.权利要求1的无定形共聚物，该共聚物的玻璃化转变温度至少为大约20℃。4.权利要求1的无定形共聚物，其中HFP含量范围为20～29mol％。5.权利要求4的无定形共聚物，进一步包含至少一种共聚单体的共聚单元选自含4～8个碳原子的氟代烯烃和氟代乙烯基醚。6.权利要求3的无定形共聚物，其中该共聚物包含至少一种共聚单体的共聚单元，选自包含4～8碳原子的氟代烯烃和氟代乙烯基醚，该共聚物包含足量的六氟丙烯单元，该共聚单体使该共聚物成为无定形共聚物。7.权利要求3的无定形共聚物，其中玻璃化转变温度为至少大约25℃。8.权利要求8的无定形共聚物，其中玻璃化转变温度为至少约35℃。9.权利要求5或6的无定形共聚物，其中共聚单体为氟代乙烯基醚。10.权利要求10的无定形共聚物，其中，氟代乙烯基醚选自全氟(甲基乙烯基醚)，全氟(乙基乙烯基醚)，全氟(丙基乙烯基醚)。11.权利要求1，4或6的无定形共聚物水分散体。12.权利要求1无定形共聚物在高度氟化溶剂中的溶液。13.从由分散聚合反应得到的含水分散体中分离出四氟乙烯聚合物树脂的方法，包括首先冷冻该分散体以形成冷冻分散体，然后融化该冷冻分散体以形成融化的冷冻分散体，然后从...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·A·摩根，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。