一种乙烯-乙烯醇共聚物高度亲水超滤膜的制备方法技术

本发明专利技术为一种乙烯‑乙烯醇共聚物高度亲水超滤膜的制备方法。该方法为微辊轧协同浸没凝胶法，以传动的无纺布为基膜，于其上刮制铸膜液，通过方法一(半凝胶化‑辊轧‑完全凝胶化)或方法二(完全凝胶化Ⅰ‑侵蚀‑辊轧‑完全凝胶化Ⅱ)，制备了高度亲水超滤膜。在辊轧单元操作中，微结构辊筒模板的微米级结构被复制于膜表面，结合后续的完全凝胶化Ⅱ单元操作，超滤膜表面呈现微纳二重结构特征，显著提高了膜表面的亲水性。铸膜液与微结构辊筒模板的接触，无需贯穿于制膜过程的始终，只需在有限的轧制环节相接触，实现制膜过程由间歇操作变为连续操作，并且此方法更符合工业生产的需求，制备过程快捷高效。

A ethylene vinyl alcohol copolymer hydrophilic ultrafiltration membrane preparation method

The invention relates to a ethylene vinyl alcohol copolymer hydrophilic ultrafiltration membrane preparation method. The method for the micro rolling co immersion gel method, to drive on the non-woven fabric as the support, scraping the casting solution, by means of a (semi gelling roll completely gelation) or method two (complete gelation I erosion roll completely gel preparation, II) the high degree of hydrophilic membrane. In the rolling unit operation, the micro nano structure structure of the roller template is copied to the surface, with complete follow-up of gel II unit operation, the ultrafiltration membrane surface showed the micro nano dual structure characteristics, significantly improve the hydrophilicity of the membrane surface. The casting solution and the micro structure of the roller template without contact, throughout the film making process has always been, only in the rolling contact link Co., realize the film making process by intermittent operation for continuous operation, and this method is more in line with the needs of industrial production, the preparation process is fast and efficient.

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯-乙烯醇共聚物高度亲水超滤膜的制备方法
本专利技术属于膜材料制备
，具体是指一种乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL/EVOH，以下用EVAL表示)高度亲水超滤膜及其成膜工艺。
技术介绍
超滤是一种以压力差为推动力的膜分离技术，与传统的分离技术相比，具有分离效率高、能耗低和操作简便等优点，在水溶液的浓缩、分离、净化等领域得到广泛应用。当超滤膜处理水溶液时，其特点是溶液中的高分子、油滴、胶体、微生物等的大部分被截留，水及其它小分子透过膜。超滤运行过程中，减轻膜污染十分关键，其很大程度上有赖于膜表面的亲水程度(化工学报，2013，64(1)：173-181)。因此，寻求良好的亲水膜材料并提高膜表面亲水程度是减轻膜污染的重要途径。EVAL是含有亲水基团乙烯醇链段的共聚物，具有亲水性好、机械强度高、化学稳定性及耐热性好等优点，是一种良好的膜材料(MaterialsChemistryandPhysics，2002，73(1)：1-5)。Riyasudheen等(Desalination，2012，294：17–24)采用浸没凝胶法制备了EVAL超滤膜，静态接触角为75°，加入聚乙烯吡咯烷酮共混后，接触角降到55°。郝长青等(天津工业大学学报，2016，35(1)：1-5)采用热致相分离法制备了EVAL多孔膜，其静态接触角为49.8°±2.6°，铸膜液中共混入纳米二氧化硅后，接触角降到44.8°。上述方法虽然都提高了膜的亲水性，但膜表面仍达不到高度亲水的要求，还有进一步提高其亲水性的必要。董春华等(化工学报，2007，58(6)：1501-1506)将聚砜超滤膜置于丙烯酸、磷酸和四氯化锡的混合溶液中进行接枝改性，得到的亲水改性膜接触角为10°，抗蛋白性能优于未改性膜。该方法虽然提高了膜的亲水性和抗污染性能，但是酸溶液会造成膜面损坏，膜会部分溶解。申请公开号CN105797432公开了“一种超亲水油水分离膜的制备方法”，该方法是：采用电沉积技术，将超亲水的Ni晶粒沉积于支撑网上，得到超亲水油水分离膜，该膜的接触角小于4°，具有良好的超亲水性。但是该方法不能实现规模化制备。Gong等(SeparationandPurificationTechnology，2014，122：32–40)以聚丙烯腈为基膜，通过层层自组装的方法制备出了用于渗透汽化的超亲水TiO2纳米杂化膜，紫外照射后，膜表面接触角由62°减小到3°，形成超亲水表面。此方法的特点是，膜的超亲水性是由光催化活性引起的，需要紫外照射设备，成本昂贵，改性过程复杂，紫外照射还会影响膜的性能。以上方法是对膜进行亲水强化，有效提高了膜的亲水性，但也存在各自的缺陷。材料表面的亲/疏水性由材料的表面能和材料的表面形貌共同决定。对于高表面能材料，表面越粗糙越亲水；对于低表面能材料，表面越粗糙越疏水。基于上述思想，王志英、杨振生等(申请公开号CN101632903)提出了一种采用粗糙基底制备PVDF微孔膜的方法，将铸膜液刮制在具有微结构的基底上，采用非溶剂致相分离法制膜，膜的下表面呈现高度疏水性，透过通量大，较常规的采用光滑基底制膜，膜的机械性能并未降低。杨振生、王志英等提出了一种高度疏水微孔膜的制备方法(申请公开号CN103272484)，该方法采用固体模板辅助热致相分离法，将铸膜液均匀涂覆于呈现微结构特征的固体模板表面，通过热致相分离法制备微孔膜，依靠模板与相分离的协同作用，提高膜底面(微孔膜与矩形微结构模板相接触的面)的疏水性和其它膜性能，水接触角最高可达165°，透过性能高且机械性能优秀。上述方法需要液态膜与微结构模板一同浸入凝胶剂中，即膜与微结构模板的接触贯穿于整个制膜过程。这种方法的不足体现在：(1)以固体模板为基底制膜，微孔膜面积受模板大小的制约；(2)间歇式操作，无法实现连续化制备；(3)凝胶化步骤中，与微结构模板接触的膜液不能发生瞬时相分离，固化成膜后，具有二重微纳结构的膜下表面是疏松结构，不是致密结构，即无法制备出呈现二重微纳结构表面的超滤膜。
技术实现思路
本专利技术的目的为针对现有技术方法存在的不足，提供一种EVAL高度亲水超滤膜的制备方法。该方法为微辊轧协同浸没凝胶法，以连续传动的无纺布为基膜，于其上刮制铸膜液，通过半凝胶化-辊轧-完全凝胶化(方法一)或完全凝胶化-侵蚀-辊轧-完全凝胶化(方法二)制备得到高度亲水超滤膜，从而实现简捷高效、大面积、连续化、规模化制备。本专利技术的技术方法为：方法一：包括以下步骤：(1)用刮刀将铸膜液刮制在无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；所述的铸膜液为乙烯-乙烯醇共聚物溶液，固含量为10wt％～25wt％，溶剂为混合溶剂；混合溶剂包括组分A和组分B，组分A在混合溶剂中的含量为60wt％～95wt％；(2)将上步得到的涂布膜液的无纺布浸入15℃～60℃的半凝胶剂中，停留时间为15s～60s，得到半凝胶化膜；所述的半凝胶剂为组分A的水溶液，组分A的含量为5wt％～40wt％；(3)室温环境下，将上步得到的半凝胶化膜进行吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.1m/s～1m/s，吹扫时间为10s～30s；(4)将上步经过吹扫的膜通过压辊进行轧制，辊筒的传动线速度和布速相同；(5)将上步经过轧制的膜浸入15℃～60℃的水中，停留时间为3min～10min，得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度亲水超滤膜；所述的步骤(1)-(5)为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min；或者，方法二，包括以下步骤：(1)用刮刀将铸膜液刮制在无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；(2)将上步得到的涂布膜液的无纺布浸入15℃～60℃的水中，停留时间为5min～10min，得到完全凝胶化膜；然后再经过侵蚀步骤，所述的侵蚀步骤为以下两种方法之一：方法1)喷涂侵蚀：用25℃～45℃的侵蚀剂对完全凝胶化膜进行喷淋，喷淋时间为15s～30s，喷淋密度为0.05L/(m2·s)～0.45L/(m2·s)；或者，方法2)浸没侵蚀：完全凝胶化膜浸入25℃～45℃的侵蚀剂中，停留时间为10s～25s；所述的侵蚀剂为组分A的水溶液，组分A的含量为75wt％～98wt％；或组分A和组分B的混合溶液，组分A的含量为40wt％～80wt％；(3)将上步经过侵蚀步骤的膜进行吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.1m/s～1m/s，吹扫时间为10s～30s；(4)将上步经过吹扫的膜通过压辊进行轧制，辊筒的传动线速度和布速相同；(5)将上步经过轧制的膜浸入15℃～60℃的水中，停留时间为2min～5min，得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度亲水超滤膜；所述的步骤(1)-(5)为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min。所述的方案一或方案二中，组分A为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮、环丁砜；组分B为正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。所述的方法一或方法二中，步骤(4)中的压辊由上下两根辊筒组成，两根辊筒之间的间距低于辊轧前的膜厚度10μm-30μm。下部的辊筒为表面光滑的圆筒；上部辊筒为表面具有微结构的圆筒，所述的微结构的尺度的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯‑乙烯醇共聚物高度亲水超滤膜的制备方法，其特征是该方法为以下两种方法之一，方法一：包括以下步骤：(1)用刮刀将铸膜液刮制在无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；所述的铸膜液为乙烯‑乙烯醇共聚物溶液，固含量为10wt％～25wt％，溶剂为混合溶剂；混合溶剂包括组分A和组分B，组分A在混合溶剂中的含量为60wt％～95wt％；(2)将上步得到的涂布膜液的无纺布浸入15℃～60℃的半凝胶剂中，停留时间为15s～60s，得到半凝胶化膜；所述的半凝胶剂为组分A的水溶液，组分A的含量为5wt％～40wt％；(3)室温环境下，将上步得到的半凝胶化膜进行吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.1m/s～1m/s，吹扫时间为10s～30s；(4)将上步经过吹扫的膜通过压辊进行轧制，辊筒的传动线速度和布速相同；(5)将上步经过轧制的膜浸入15℃～60℃的水中，停留时间为3min～10min，得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度亲水超滤膜；所述的步骤(1)‑(5)为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min；或者，方法二，包括以下步骤：(1)用刮刀将铸膜液刮制在无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；(2)将上步得到的涂布膜液的无纺布浸入15℃～60℃的水中，停留时间为5min～10min，得到完全凝胶化膜；然后再经过侵蚀步骤，所述的侵蚀步骤为以下两种方法之一：方法1)喷涂侵蚀：用25℃～45℃的侵蚀剂对完全凝胶化膜进行喷淋，喷淋时间为15s～30s，喷淋密度为0.05L/(m...

【技术特征摘要】
1.一种乙烯-乙烯醇共聚物高度亲水超滤膜的制备方法，其特征是该方法为以下两种方法之一，方法一：包括以下步骤：(1)用刮刀将铸膜液刮制在无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；所述的铸膜液为乙烯-乙烯醇共聚物溶液，固含量为10wt％～25wt％，溶剂为混合溶剂；混合溶剂包括组分A和组分B，组分A在混合溶剂中的含量为60wt％～95wt％；(2)将上步得到的涂布膜液的无纺布浸入15℃～60℃的半凝胶剂中，停留时间为15s～60s，得到半凝胶化膜；所述的半凝胶剂为组分A的水溶液，组分A的含量为5wt％～40wt％；(3)室温环境下，将上步得到的半凝胶化膜进行吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.1m/s～1m/s，吹扫时间为10s～30s；(4)将上步经过吹扫的膜通过压辊进行轧制，辊筒的传动线速度和布速相同；(5)将上步经过轧制的膜浸入15℃～60℃的水中，停留时间为3min～10min，得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度亲水超滤膜；所述的步骤(1)-(5)为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min；或者，方法二，包括以下步骤：(1)用刮刀将铸膜液刮制在无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；(2)将上步得到的涂布膜液的无纺布浸入15℃～60℃的水中，停留时间为5min～10min，得到完全凝胶化膜；然后再经过侵蚀步骤，所述的侵蚀步骤为以下两种方法之一：方法1)喷涂侵蚀：用25℃～45℃的侵蚀剂对完全凝胶化膜进行喷淋，喷淋时间为15s～30s，喷淋密度为0.05L/(m2·s)～0.45L/(m2·s)；或者，方法2)浸没侵蚀：完全凝胶化膜浸入25℃～45℃的侵蚀剂中，停留时间为10s～25s；所述的侵蚀剂为组分A的水溶液，组分A的含量为75wt％～98wt％；或组分A和组分B的混合溶液，组分A的含量为40wt％～80wt％；(3...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨振生，龚小霞，王志英，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12