一种结构均一的聚异丁烯基无规共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种结构均一的聚异丁烯基无规共聚物及其制备方法。包括以下步骤：在‑60～‑100℃条件下，在氯甲烷溶剂中，以异丁烯为第一单体和苯乙烯衍生物为第二单体，采用主引发剂和共引发剂陈化络合为引发体系，加入醇类或醇胺类为第三组分，通过阳离子淤浆共聚合制备结构均一的聚异丁烯基无规共聚物。本发明专利技术有效调控苯乙烯衍生物的反应活性，控制聚合速率，降低聚合过程中单位时间的发热量，防止由于反应釜内温度的升高导致的胶粒粘接，有效解决了反应釜堵塞的问题；并使得苯乙烯衍生物均匀分布在聚异丁烯主链中，得到结构均一、稳定的聚异丁烯基无规共聚物；同时将共聚合单釜连续生产的时间延长至40～90小时。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于异丁烯共聚物合成
，特别涉及一种结构均一的聚异丁烯基无规共聚物及其制备方法。
技术介绍
世界上异丁烯的生产技术共有两套生产方式。一种为溶液法合成，该方法是以氯甲烷和己烷作为反应溶剂，生成的橡胶小颗粒能溶解于己烷中。另一方法为淤浆法，该方法的反应溶剂只有氯甲烷，体系生成的胶液不能溶于溶剂内，这是二者最大的区别。世界上生产异丁烯基橡胶的国家中只有俄罗斯Sibur公司的Togliatti一家工厂采用溶液制备方法，其它工厂则全部采用淤浆法进行异丁烯与异戊二烯共聚生产。淤浆法聚合体系粘度较低，热交换较好。为了防止橡胶胶粒相互粘接，得到稳定的淤浆，温度必须控制在低于玻璃化转变温度(-68℃)以下，在反应釜中轴向流动泵提供的高循环，橡胶粒子剪切变稀，并且加入分散剂。聚合过程中局部温度过高会导致聚合物胶粒在溶剂和单体的表面层上不能形成玻璃态，导致聚合物胶粒粘结成团。聚合物胶粒粘在反应器中的传热表面，导致传热阻力增加和反应温度升高。反应体系的温度升高导致聚合物大量成团和聚合体系粘度迅速增加。最终可能会导致聚合釜或者管道堵塞。因此，在反应釜每2～4天要停止生产进行溶剂洗涤。根据原料纯度、聚合物胶粒浓度和产量的不同，典型的淤浆法运行时间仅为18～40h。工艺复杂，包含单体的纯化，反应体系混合，聚合工艺，淤浆分离和终止反应。US5430118A和US5162445A中详细的阐述了采用三氯化铝和烷基铝作为引发体系在-80～-100℃合成了聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)共聚物。文献中引发剂是采用直接添加的方式加入反应体系中，引发剂只选用了三氯化铝和二氯乙基铝，聚合时间短。在专利US5430118A和US5162445A中溶液法合成聚合物所用溶剂是氯甲烷和己烷体积比是6/4。胶液粘度大，反应传热差，胶液挂壁现象严重，合成生产周期短。而且该聚合反应温度较低，能耗较大，分子量分布都大于2。苯乙烯衍生物，包括对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯都含有供电子基团，提高了苯乙烯衍生物的反应活性。这些苯乙烯衍生物的活性远大于异丁烯，在共聚过程中，苯乙烯衍生物更容易先聚合，容易形成均聚物，导致共聚物的结构不均一。例如异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚合过程，对比异丁烯与对甲基苯乙烯二者各自的竞聚率，前者竞聚率r1＝0.99，后者竞聚率r2＝1.43，二者竞聚率相差较大，容易导致对甲基苯乙烯在共聚过程中形成均聚段，使得产品性能不稳定。
技术实现思路
针对现有技术不足，本专利技术提供了一种结构均一的聚异丁烯基无规共聚物及其制备方法，技术方案为：一种结构均一的聚异丁烯基无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：在-60～-100℃条件下，在氯甲烷溶剂中，以异丁烯为第一单体和苯乙烯衍生物为第二单体，采用主引发剂和共引发剂陈化络合为引发体系，并加入醇类或醇胺类为第三组分，通过阳离子淤浆共聚合制备聚异丁烯基无规共聚物。优选地，所述醇类或醇胺类作为第三组分，在单体进料时，随聚合单体加入反应器，或与主引发剂和共引发剂共同陈化络合后，随引发体系加入反应器。优选地，所述醇类选自乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇中的一种；所述醇胺类选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种。优选地，所述主引发剂和共引发剂陈化络合，或第三组分与主引发剂和共引发剂共同陈化络合，其中陈化的温度为-60～-100℃，陈化时间为1～30min。优选地，所述主引发剂选自水、HCl、二枯基氯(DCC)、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCL)中的一种；所述共引发剂选自三氯化铝、烷基氯化铝、四氯化钛、三氯氧钒中的一种，其中所述烷基氯化铝为二氯乙基铝或三氯三乙基二铝。优选地，所述苯乙烯衍生物为烷基苯乙烯，选自对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、间丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯中的一种。优选地，在反应体系中，异丁烯和苯乙烯衍生物的总质量浓度为10～45wt％，其中异丁烯和苯乙烯衍生物的质量比为(0.5～2.5):1；第三组分的浓度是1×10-2～1×10-6mol/L；第三组分与共引发剂摩尔比为(0.01～15):1，主引发剂与共引发剂的摩尔比为1:(1～10)。异丁烯和苯乙烯衍生物的转化率在50％～100％。共聚合制备聚异丁烯基无规共聚物的单釜连续生产的时间延长至40～90小时。所述方法制备的结构均一的聚异丁烯基无规共聚物。所述聚异丁烯基无规共聚物的结构均一，苯乙烯衍生物均匀分布在聚异丁烯主链中，苯乙烯衍生物结构单元含量范围是1～20wt％；所述聚异丁烯基无规共聚物的数均分子量在50,000～500,000g/mol，分子量分布在1.5～3.0。本专利技术的有益效果为：本专利技术加入醇类或醇胺类为第三组分，一方面，醇类或醇胺类作为阳离子共聚合的给电子体，能够有效调控苯乙烯衍生物的反应活性，控制聚合速率，降低聚合的微观温度，从而降低聚合过程中单位时间的发热量，防止由于反应釜内温度的升高导致的胶粒粘接，有效解决了反应釜堵塞的问题；另一方面，醇类或醇胺类的作用使得苯乙烯衍生物均匀分布在聚异丁烯主链中，得到结构均一、稳定的聚异丁烯基无规共聚物，并同时将共聚合单釜连续生产的反应时间延长至40～90小时，提高了生产效率。附图说明图1为本专利技术反应过程反应釜温度与第三单体的关系。图2为A:加入第三组分的GPC/RI/UV谱图和B:未加第三组分的GPC/RI/UV谱图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本专利技术的范围及其应用。对比例1在-95℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、40.5g异丁烯和26g对甲基苯乙烯充分混合，异丁烯单体浓度为16.2wt％，对甲基苯乙烯的含量为10.4wt％。取1.8ml三氯三乙基二铝的氯甲烷溶液(0.4M)和1.8mg水，混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-95℃的条件下低温陈化5min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间仅35小时粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为50000g/mol。实施例1在-95℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、40.5g异丁烯和26g对甲基苯乙烯，充分混合，异丁烯单体浓度为16.2wt％，对甲基苯乙烯的含量为10.4wt％。取1.8ml三氯三乙基二铝的氯甲烷溶液(0.4M)、1.8mg水和2.2ml乙醇的氯甲烷溶液(0.1M)，混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-95℃的条件下低温陈化5min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到69小时粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为320000g/mol。如图1所示，聚异丁烯基无规共聚物合成过程中，在相同条件下，未加入第三组分，合成过程中放热特别明显，反应釜温度迅速升高，导致胶粒粘接，导致粘釜，反应釜出口堵塞。加入第三组分乙醇后，放热量明显降低，并有效解决了粘釜和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结构均一的聚异丁烯基无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在‑60～‑100℃条件下，在氯甲烷溶剂中，以异丁烯为第一单体和苯乙烯衍生物为第二单体，采用主引发剂和共引发剂陈化络合为引发体系，并加入醇类或醇胺类为第三组分，通过阳离子淤浆共聚合制备聚异丁烯基无规共聚物。

【技术特征摘要】
1.一种结构均一的聚异丁烯基无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在-60～-100℃条件下，在氯甲烷溶剂中，以异丁烯为第一单体和苯乙烯衍生物为第二单体，采用主引发剂和共引发剂陈化络合为引发体系，并加入醇类或醇胺类为第三组分，通过阳离子淤浆共聚合制备聚异丁烯基无规共聚物。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述醇类或醇胺类作为第三组分，在单体进料时，随聚合单体加入反应器，或与主引发剂和共引发剂共同陈化络合后，随引发体系加入反应器。3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述醇类选自乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇中的一种；所述醇胺类选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种。4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述主引发剂和共引发剂陈化络合，或第三组分与主引发剂和共引发剂共同陈化络合，其中陈化的温度为-60～-100℃，陈化时间为1～30min。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述主引发剂选自水、HCl、二枯基氯、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷中的一种；所述共引发剂选自三氯化铝、烷基氯化铝、四氯化钛、三氯氧钒中的一种，其中所述烷基氯化铝为二氯乙基铝或三氯三乙基二铝。...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍一波，于小杰，郭文莉，李树新，杨丹，王浩，胡月丽，
申请(专利权)人：北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：北京;11