一种卤化聚合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种卤化聚合物的制备方法，包括以下步骤：a)将聚合物与卤化剂在有机溶剂和引发剂的存在下接触，以使所述聚合物中的部分氢原子被卤素原子取代，得到含有卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液；b)将步骤a)得到的所述卤化聚合物溶液在超声波作用下与碱液充分混合，以除去所述卤化氢和引发剂。根据本发明专利技术的方法，能够有效地抑制卤化聚合物产品在后续干燥过程中脱卤变色；且以简单易行的工艺条件和步骤，提供纯净、不易变色的卤化聚合物产品。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了，包括以下步骤：a)将聚合物与卤化剂在有机溶剂和引发剂的存在下接触，以使所述聚合物中的部分氢原子被卤素原子取代，得到含有卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液；b)将步骤a)得到的所述卤化聚合物溶液在超声波作用下与碱液充分混合，以除去所述卤化氢和引发剂。根据本专利技术的方法，能够有效地抑制卤化聚合物产品在后续干燥过程中脱卤变色；且以简单易行的工艺条件和步骤，提供纯净、不易变色的卤化聚合物产品。【专利说明】
本专利技术涉及卤化聚合物的制备领域。
技术介绍
溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物(BMS)由于分子主链为全饱和结构，是一种具有硫化活性的、综合性能比溴化丁基橡胶更优异的弹性体新材料。采用溶液聚合法制备卤化的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物等卤化橡胶时，生产出含有卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液。通常经碱水溶液中和，水洗，干燥后，得到脱水颗粒(含有<10-20wt%的水)。在研究中发现卤化聚合物产品无论是采用开炼机干燥(110°C )，还是在真空烘箱中不加热而只进行真空干燥，只要当胶中的水含量下降到一定程度时，卤化胶就会发生变色，并带有苦涩的尘土气味。从测试结果对比发现，干燥前后产品卤原子含量发生明显下降，表明产品变色的同时伴随脱卤反应发生。经过分析查明，引起产品干燥变色的主要原因是产品中的卤化氢没有被完全中和掉。改善卤化聚合物产品变色的常用方法是在卤化、中和或干燥步骤期间加入蚀酸剂、碱或其它添加剂/稳定剂。比如，在干燥整理工序期间向卤化丁基橡胶中加入环氧大豆油(ESBO)防止其脱卤变色。但是，ESBO较为昂贵，并且影响卤化丁基橡胶的硫化性能。CN1370197A在干燥整理工序期间加入碳酸氢钠等弱碱以解决由于含有溴化铁而导致的卤化丁基橡胶变色问题。Gardner等人(US5087674)在卤化步骤之前或期间在卤化丁基聚合物中使用蚀酸剂，如金属氧化物、氢氧化物和羧酸盐，防止产品变色。然而，现有技术中通过简单地加入蚀酸剂、碱等与卤化聚合物溶液混合，常常并不能将卤化氢完全中和，也不能尽可能完全地除去引发剂，因此预防变色的效果仍有待提高。并且，经试验验证发现，加入蚀酸剂会明显抑制卤化反应，而且会在卤化产品中引入过多杂质，进而影响卤化聚合物的性會K。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备卤化聚合物的方法，尤其其中处理包含卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液的方法，既保证卤化反应顺利进行，又不引入其它杂质，且能有效防止脱卤副反应的发生，最终防止产品干燥变色。根据本专利技术，提供了，包括以下步骤:a)将聚合物与卤化剂在有机溶剂和引发剂的存在下接触，以使所述聚合物中的部分氢原子被卤素原子取代，得到含有卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液山)将步骤a)得到的所述卤化聚合物溶液在超声波作用下与碱液充分混合，以除去所述卤化氢和引发剂。尤其是，本专利技术提供了一种包含卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液的处理方法，包括将所述包含卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液在超声波作用下与碱液充分混合，以充分除去卤化氢和引发剂。在现有技术中，常常在卤化、中和或干燥步骤中加入碱液来处理反应产物，以防止或缓解产品变色问题。然而，已经发现通过简单的方式加入碱液进行处理，并不能总是获得很好的效果。并且，现在进一步发现，如果含有残留的引发剂，引发剂也会严重影响卤化聚合物的性能，即使在室温真空干燥也会发生变色。出乎意料地，本专利技术的专利技术人发现，在超声波作用下，将含有卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液与碱液(如氢氧化钠水溶液)混合，能够使得混合物中的卤化氢和引发剂被更好地去除，从而在后续的干燥工序中，卤化聚合物在干燥之后不会变色。这个结果大概是由于，一方面，采用超声波分散作用，能够使卤化聚合物溶液和碱液混合更加均匀，从而使得反应更加完全彻底；另一方面，利用超声波的“空化效应”加快卤化氢与碱液的中和；同时，作为本专利技术的一个突出的优点，通过应用超声波作用，促进了卤化聚合物溶液中残留引发剂的分解。因此，采用本专利技术的卤化聚合物制备方法，通过对含有卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液进行处理，可以有效抑制卤化聚合物产品在后续干燥过程中脱卤变色，产品纯净且工艺简单易行。在本专利技术中，所述聚合物优选为C4-C12异单烯烃中的至少一种和烷基苯乙烯的共聚物，还优选为C4-C7异单烯烃中的至少一种和烷基苯乙烯的共聚物，进一步优选为异丁烯和/或异戊烯和对甲基苯乙烯的共聚物。在一个优选地实施例中，所述聚合物为异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物。根据本专利技术，所述卤化剂优选为卤素，还优选为Br2^述有机溶剂选自C ^C1。的脂肪族或环脂族烷烃中的至少一种，优选为正己烷和/或环己烷；所述引发剂优选为自由基引发剂，例如为偶氮双基化合物，例如选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁腈基甲酰胺、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二环己基甲腈中的至少一种，并优选为偶氮二异庚腈。 根据本专利技术，所述碱液可以选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液和碳酸钾水溶液中的至少一种。碱液的浓度和用量并没有特别的限定，只要其用量能够终止氯化反应，并与其中的氯化氢充分反应，已达到去除所述卤化氢的目的即可。在一些优选实施方案中，碱液的浓度可以为0.l_lwt%。在一些优选实施方案中，碱液用量可以是碱液溶质与卤化剂的摩尔比为1.2-1.5:1。为了减少杂质的引入，得到纯度更高的卤化聚合物，在优选情况下，所述碱液中的水为去离子水。根据本专利技术提供的方法，所述超声波频率可选择范围交宽，例如，所述超声波频率可以为50ΚΗζ-1ΜΗζ，在此范围频率的超声波作用下，可以实现将含有卤化氢及引发剂的卤化聚合物溶液与碱液进行良好接触的目的。通常，超声波频率越高，接触效果越好，但是频率越高耗能越大，因此，从各方面因素综合考虑，所述超声波频率优选为优选为80KHz-200KHzo根据本专利技术的方法，所述卤化聚合物溶液和所述碱液的混合温度优选为0-80°C，还优选为30-60 °C，进一步优选为50-60 °C。混合时间优选为5_60min，进一步优选为10-20min。在本专利技术所采用的如上范围内的处理温度和处理时间，能够避免出现卤化聚合物的降解，同时还能提高去除卤化氢和引发剂的效率。根据本专利技术的方法，步骤a)得到的卤化聚合物溶液中的卤化氢的含量为0.1-0.5mol % ο在本专利技术的一些实施方案中，所述方法还可以进一步包括步骤c):将经步骤b)得到的混合物进行水洗，干燥。其中，水洗步骤和干燥步骤可以采用本领域公知的方式来实施。例如，在水洗步骤中，可以向步骤b)得到的混合物中加入适量水，并在一定温度(例如80-100°C )下恒温水浴中水煮凝聚，脱出有机溶剂。然后将水洗得到的水胶团进行干燥，例如采用开炼机在一定温度(例如100-120°C )下干燥成干胶。在本专利技术的优选实施方案中，经步骤b)得到的混合物在经过步骤c)处理前后，其中的卤化聚合物中的卤元素摩尔含量变化小于0.05%，例如0-0.03%。具体地说，经步骤b)得到的混合物在经过步骤c)处理之后，其中的卤化聚合物中的卤元素摩尔含量减少量小于0.05%。所述卤元素摩尔含量可以以基于为卤化聚合物的结构单元的总量计，含有卤素原子的结构单元的摩尔百分含量的方式来表示。本专利技术还提供了一种根据如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种卤化聚合物的制备方法，包括以下步骤：a)将聚合物与卤化剂在有机溶剂和引发剂的存在下接触，以使所述聚合物中的部分氢原子被卤素原子取代，得到含有卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液；b)将步骤a)得到的所述卤化聚合物溶液在超声波作用下与碱液充分混合，以除去所述卤化氢和引发剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张月红，邱迎昕，张雷，龚惠勤，周新钦，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11