超支化聚合物及其制造方法、以及组合物技术

本发明专利技术提供一种可以由酸容易地分解主链的超支化聚合物。该超支化聚合物是使分子内具有3个以上的羟基的单体(X)与分子内具有2个以上的下述通式(y)所示的基团的单体(Y)反应而得到的，其中，作为单体(X)，含有选自由环糊精、下述通式(I)所示的化合物、柱芳烃、下述通式(II)所示的化合物、下述通式(III)所示的化合物、及下述通式(IV)所示的化合物构成的组中的至少一种化合物，作为单体(Y)，含有下述通式(1)所示的化合物。

Hyperbranched polymer, process for producing the same, and composition

The present invention provides a hyperbranched polymer that can easily decompose the backbone of an acid. The hyperbranched polymer is the monomer molecules having more than 3 hydroxyl groups (X) with the following formula 2 above and intramolecular (y) monomer shown in group (Y) and got a response, which, as the monomer (X), selected from cyclodextrin, containing the following the general formula (I) shown in the column, the formula of aromatic compounds, (II), a compound represented by the following general formula (III), and a compound represented by the following general formula (IV) at least one compound a compound shown in the group, as the monomer (Y), containing the following general formula (1 a compound shown).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】超支化聚合物及其制造方法、以及组合物
本专利技术特别涉及一种可以作为抗蚀材料的超支化聚合物及其制造方法、以及含有上述超支化聚合物的组合物。本申请主张2014年9月2日在日本申请的日本特愿2014-178532号、及2015年6月22日在日本申请的日本特愿2015-124535号的优先权，在此引用其内容。
技术介绍
在作为微细加工技术的光刻领域中，LSI的高集成化和其制造的高速度化正在发展。因此，正在集中精力进行可以对应于上述高集成化和高速度化的抗蚀材料的开发。近年来，对于抗蚀材料，主要要求以纳米水平控制显影后的表面平滑性、以及在使用了低输出功率光源的情况下也具有良好的灵敏度。兼备这种特性的抗蚀材料由于分辨率、LWR(linewidthroughness)及灵敏度优异，因此，例如有可能可以作为能够进行非常高度的微细加工的极端紫外线(EUV)用抗蚀材料使用。作为抗蚀材料，例如提出了在侧链上具有羧基或酚性羟基的高分子的主链上导入酸分解性取代基而形成的树脂(参照专利文献1、2)。在专利文献1所公开的树脂中，使用叔丁基酯基作为酸分解性取代基。另一方面，在专利文献2所公开的树脂中，使用缩醛基作为酸分解性取代基。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2007-241121号公报专利文献2:日本特开2002-99090号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题专利文献1及2所公开的树脂(侧链上具有酸分解性取代基的树脂)以制成与产酸剂的组合物的形式作为抗蚀材料使用。即，通过对上述抗蚀材料施加光或热而产生酸，由该酸使得上述酸分解性取代基发生分解，其结果，显现对显影液的溶解性。但是，这种抗蚀材料在由于施加光或热而分解之后仍会残留高分子主链，因此，显影后的表面平滑性不充分。另外，由于高分子主链所具有的3维结构的影响而无法完成分解，灵敏度也不充分。因此，本专利技术的目的在于，提供一种可以容易通过酸使主链分解的超支化聚合物及其制造方法。另外，本专利技术的其它目的在于，提供一种特别能够发挥优异的分辨率、LWR及灵敏度的组合物作为抗蚀材料。用于解决技术问题的技术方案本专利技术人等为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现，使特定的单体的组合进行反应而得到的超支化聚合物可以容易地通过酸使主链分解，作为抗蚀材料是特别有用的，完成了本专利技术。即，本专利技术提供一种超支化聚合物，其通过使分子内具有3个以上羟基的单体(X)与分子内具有2个以上下述通式(y)所示基团的单体(Y)进行反应而得到，[化学式1][式中，Ry1表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基。Ry2及Ry3相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基。而且，Ry1、Ry2及Ry3中的至少2个可以相互键合并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环。]其中，作为单体(X)，包含选自下述化合物组中的至少一种：环糊精、下述通式(I)所示的化合物、柱芳烃(pillararene)、下述通式(II)所示的化合物、下述通式(III)所示的化合物、以及下述通式(IV)所示的化合物，[化学式2][式中，p表示1、3或5。q相同或不同，表示1～3的整数。Ra表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或叔丁基苯基。][化学式3][式中，Rb相同或不同，表示氢原子或烷基。其中，Rb中的至少3个为氢原子。][化学式4][式中，Rc相同或不同，表示氢原子或烷基。其中，Rc中的至少3个为氢原子。r表示1～4的整数。][化学式5][式中，Rd相同或不同，表示烷基。Re相同或不同，表示氢原子或烷基。其中，Re中的至少3个为氢原子。]作为单体(Y)，包含下述通式(1)所示的化合物，[化学式6][式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基。R2及R3相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基。而且，R1、R2及R3中的至少2个可以相互键合并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环。X1表示m价的有机基团。m表示2以上的整数。带有m的括弧内的基团分别可以相同，也可以不同。]另外，提供上述的超支化聚合物，其中，通式(1)所示的化合物为下述通式(2)所示的化合物，[化学式7][式中，X2表示：可以具有1个以上选自羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、氨基、磺基、卤原子、氰基及硝基中的至少一种取代基的二价烃基；可以具有1个以上所述取代基的二价杂环基；由1个以上烃基和1个以上杂环基键合而成且可以具有1个以上所述取代基的二价基团。]。另外，提供上述的超支化聚合物，其中，通式(2)中的X2为：二价脂肪族烃基；二价脂环式烃基；二价杂环基；或选自脂肪族烃基、脂环式烃基、及杂环基中的2个以上基团键合成且碳原子数为4～10的二价基团。另外，提供上述的超支化聚合物，其数均分子量为2000～20000。另外，提供上述的超支化聚合物，其是通过除了使单体(X)和单体(Y)反应之外，进一步使下述通式(3)所示的化合物进行反应而得到的，[化学式8][式中，R4表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基。R5及R6相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基。而且，R4、R5及R6中的至少2个可以相互键合并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环。X3表示不具有-O-CR4＝CR5R6所示基团的一价有机基团。]。另外，本专利技术提供一种组合物，其含有所述超支化聚合物、光产酸剂及有机溶剂。另外，本专利技术提供一种用于光致抗蚀剂用途的所述组合物、使所述组合物进行固化而得到的固化物、及图案形成方法，所述图案形成方法的特征在于，将所述组合物涂布于基材或基板上，然后进行固化，接着进行显影。另外，本专利技术提供一种超支化聚合物的制造方法，该方法包括以下工序：使分子内具有3个以上羟基的单体(X)与分子内具有2个以上下述通式(y)所示基团的单体(Y)进行反应，[化学式9][式中，Ry1表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基。Ry2及Ry3相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基。而且，Ry1、Ry2及Ry3中的至少2个可以相互键合并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环。]作为单体(X)，使用选自下述化合物中的至少一种化合物：环糊精、下述通式(I)所示的化合物、柱芳烃、下述通式(II)所示的化合物、下述通式(III)所示的化合物、以及下述通式(IV)所示的化合物，[化学式10][式中，p表示1、3或5。q相同或不同，表示1～3的整数。Ra表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或叔丁基苯基。][化学式11][式中，Rb相同或不同，表示氢原子或烷基。其中，Rb中的至少3个为氢原子。][化学式12][式中，Rc相同或不同，表示氢原子或烷基。其中，Rc中的至少3个为氢原子。r表示1～4的整数。][化学式13][式中，Rd相同或不同，表示烷基。Re相同或不同，表示氢原子或烷基。其中，Re中的至少3个为氢原子。]，作为单体(Y)，使用下述通式(1)所示的化合物，[化学式14][式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基。R2及R3相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基。而且，R1、R2及R3中的至少2个可以相互键合并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环。X1表示m价的有机基团。m表示2以上的整数。带有m的括弧内的基团分别可以相同，也可以不同。]。即，本专利技术涉及以下技术方案。[1]一种超支化聚合物，其是使分子内具有3个以上羟基的单体(X)与分子内具有2个以上所述通式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超支化聚合物，其是使分子内具有3个以上羟基的单体(X)与分子内具有2个以上下述通式(y)所示基团的单体(Y)进行反应而得到的，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.02 JP 2014-178532;2015.06.22 JP 2015-124531.一种超支化聚合物，其是使分子内具有3个以上羟基的单体(X)与分子内具有2个以上下述通式(y)所示基团的单体(Y)进行反应而得到的，式(y)中，Ry1表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基；Ry2及Ry3相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基；并且，Ry1、Ry2及Ry3中的至少2个任选相互键合并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环，其中，作为单体(X)，包含选自下述化合物组中的至少一种化合物：环糊精、下述通式(I)所示的化合物、柱芳烃、下述通式(II)所示的化合物、下述通式(III)所示的化合物、以及下述通式(IV)所示的化合物，式(I)中，p表示1、3或5，q相同或不同，表示1～3的整数，Ra表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或叔丁基苯基，式(II)中，Rb相同或不同，表示氢原子或烷基，其中，Rb中的至少3个为氢原子，式(III)中，Rc相同或不同，表示氢原子或烷基；其中，Rc中的至少3个为氢原子；r表示1～4的整数，式(IV)中，Rd相同或不同，表示烷基；Re相同或不同，表示氢原子或烷基；其中，Re中的至少3个为氢原子，作为单体(Y)，包含下述通式(1)所示的化合物，式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基；R2及R3相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基；另外，R1、R2及R3中的至少2个任选相互键合并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环；X1表示m价的有机基团；m表示2以上的整数；带有m的括弧内的基团分别任选相同或不同。2.如权利要求1所述的超支化聚合物，其中，通式(1)所示的化合物为下述通式(2)所示的化合物，式(2)中，X2表示：任选具有1个以上选自羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、氨基、磺基、卤原子、氰基和硝基中的至少一种取代基的二价烃基；任选具有1个以上所述取代基的二价杂环基；1个以上的烃基和1个以上的杂环基键合而成、且任选具有1个以上所述取代基的二价基团。3.如权利要求2所述的超支化聚合物，其中，通式(2)中的X2为：二价脂肪族烃基；二价脂环式烃基；二价杂环基；或由选自脂肪族烃基、脂环式烃基及杂环基中的2个以上的基团键合而成且碳原子数为4～10的二价基团。4.如权利要求1～3...

【专利技术属性】
技术研发人员：工藤宏人，高瀬一郎，
申请(专利权)人：学校法人关西大学，株式会社大赛璐，
类型：发明
国别省市：日本,JP