一种含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物制造技术

本发明专利技术公开了一种含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物。其结构式如式Ⅰ所示，其中，核A为端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚；臂B为由丙烯酰胺、丙烯酸钠、含氟疏水单体和两性离子胆碱类功能单体形成的共聚物；共聚物中，聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段、聚含氟疏水链段和聚两性离子胆碱功能链段依次连接，且聚丙烯酰胺链段的另一端接枝到核A上。本发明专利技术含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物由超支化聚缩水甘油醚球形母核、丙烯酰胺、丙烯酸钠、含氟疏水单体、两性离子胆碱类功能单体共聚而成。本发明专利技术聚合物的三维立体球形超支化多臂结构以及含氟疏水链段可提高聚合物的抗剪切性能，两性离子胆碱类功能链段赋予聚合物良好的抗盐性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，属于高分子材料领域。
技术介绍
聚合物驱提高采收率技术是油田可持续发展的重要措施之一。北海CAPtain油田、印度Sanand油田及委内瑞拉、俄罗斯、美国、等均成功开展了聚合物驱油，国内大庆、胜利、河南、渤海油田等亦进行了大规模应用，目前已经取得了显著的控水增油效果。聚合物驱油体系是聚合物驱油技术的核心及基础，目前应用最为广泛的为部分水解聚丙烯酰胺类聚合物。随着油田开发的深入，聚合物驱油技术应用的油藏环境也由条件较好的一类油藏，逐渐向二、三类油藏转变，因此聚丙烯酰胺类聚合物也逐步面临抗盐、抗剪切、抗氧化及抗热降解等性能无法满足需求的问题。在部分水解聚丙烯酰胺的基础上，通过改进分子结构或引入功能链段，可得到诸多改性产品，如两性离子聚合物、耐温抗盐单体改性聚合物、疏水缔合聚合物、梳型聚合物、星型聚合物及聚合物复合物等，其在耐温耐盐性能上都有了很大程度的提高。但是，由于大多的改性产品，其主体结构依然为聚丙烯酰胺的直链结构，在高剪切条件下，结构不稳定容易被破坏，致使粘度急剧下降，最终影响聚驱效果。改进聚合物的直链结构，是提高聚合物抗剪切性能的重要途径。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，本专利技术提供的含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物具有较强的抗剪切性能和抗盐性能。本专利技术首先提供一种端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚(HPG)的制备方法，包括如下步骤：缩水甘油在共引发体系的条件下进行开环聚合反应即得；所述共引发体系为1,1,1-三羟甲基丙烷与甲醇钾的混合物。上述的制备方法中，所述1,1,1-三羟甲基丙烷、所述甲醇钾与所述缩水甘油的质量比可为1：0.11～0.13：130～170，具体可为1：0.12：169；所述开环聚合反应的温度可为90～100℃，时间可为10～15小时，如在95℃的条件下反应15小时。上述方法制备得到的端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚也属于本专利技术的保护范围。所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的分子式为(C3H8O3)m，其中m为7～12之间的整数，如m为9；所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的支化率可为0.5～0.6，具体可为0.6。以所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚为核可制备超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，以期提高聚合物的抗剪切性能。本专利技术所提供的含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，其结构式如式Ⅰ所示：其中，核A为所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚；臂B为由丙烯酰胺、丙烯酸钠、含氟疏水单体和两性离子胆碱类功能单体形成的共聚物；所述共聚物中，聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段、聚含氟疏水链段和聚两性离子胆碱功能链段依次连接，且所述聚丙烯酰胺链段的另一端接枝到所述核A上。上述的含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物中，所述含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的粘均分子量为300万～800万，如800万；所述核A、所述聚丙烯酰胺链段、所述聚丙烯酸钠链段、所述聚含氟疏水链段和所述聚两性离子胆碱功能链段的质量比可为1：200～300：50～70：10～15：10～15，具体可为1：270：60～63：12～13：10～12、1：270：60：13：10或1：270：63：12：12。上述的含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物中，所述含氟疏水单体可为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一种；所述两性离子胆碱类功能单体可为式Ⅱ所示甲基丙烯酰基磷酸胆碱或式Ⅲ所示甲基丙烯酰基羧酸胆碱：式Ⅲ中，n为1～3之间的数。本专利技术含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物可按照下述方法进行制备：(1)在惰性气氛下，所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚与氧化还原引发剂进行反应，得到反应液1；(2)向所述反应液1中依次缓慢加入所述丙烯酰胺单体、所述丙烯酸钠单体、所述含氟疏水单体、所述两性离子胆碱类功能单体进行接枝共聚反应，即得所述聚合物。上述的制备方法中，步骤(1)中，所述氧化还原引发剂可选自下述至少一种：硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和双氧水；所述氧化还原引发剂以其水溶液的形式参与反应，所述水溶液中，所述氧化还原引发剂的质量百分比浓度可为0.5％～2％，具体可为0.5％；所述氧化还原引发剂与所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的质量比可为1.5～2.5：1，具体可为1.42～1.7：1、1.42：1或1.7：1；所述反应的温度可为30～50℃，时间可为30～60min，如在40℃下反应30min。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述丙烯酰胺单体以丙烯酰胺单体水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺单体水溶液的质量百分比浓度可为25～35％，具体可为31％；所述丙烯酸钠单体以丙烯酸钠单体水溶液的形式加入，所述丙烯酸钠单体水溶液的质量百分比浓度可为15～25％，具体可为21％；所述含氟疏水单体以乳化液的形式加入，所述乳化液采用十二烷基硫酸钠和水进行配制，所述乳化液中，所述含氟疏水单体的质量百分比浓度可为4～12％，具体可为8.3％～10％、8.3％或10％；所述两性离子胆碱类功能单体以两性离子胆碱类功能单体水溶液的形式加入，所述两性离子胆碱类功能单体水溶液的质量浓度可为6～12％，具体可为8.3％；所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚、所述丙烯酰胺单体、所述丙烯酸钠单体、所述含氟疏水单体与所述两性离子胆碱功能单体的质量比可为1：250～350：50～80：10～30：5～15，具体可为1：300：70：115：12；所述接枝共聚反应的温度可为45～75℃，时间可为5～10h，如在55℃下反应6h。所述方法还包括对步骤(2)的反应体系进行干燥处理的步骤，如在60～80℃(70℃)的烘箱中进行干燥。本专利技术含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物可作为驱油剂用于油田聚合物驱油中，配置浓度范围可为1200～3000mg/L，如1750mg/L。本专利技术含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物由超支化聚缩水甘油醚球形母核、丙烯酰胺、丙烯酸钠、含氟疏水单体、两性离子胆碱类功能单体共聚而成。本专利技术含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的三维立体球形超支化多臂结构以及含氟疏水链段可提高聚合物的抗剪切性能，两性离子胆碱类功能链段赋予聚合物良好的抗盐性能。附图说明图1为本专利技术制备的超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的增粘性能图。图2为本专利技术制备的超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的抗盐性能图。图3为本专利技术制备的超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的抗剪切性能图。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所采用的甲基丙烯酰基磷酸胆碱单体是美国西格玛药品有限公司的产品，试剂缩写MPC，CAS登录号是67881-98-5。下述实施例中所采用的甲基丙烯酰基羧酸胆碱美国西格玛药品有限公司的产品，试剂缩写CBMA，CAS登录号是24249-95-4，其中n＝1。下述实施例中所采用的甲基丙烯酸六氟丁酯为雪佳氟硅化学公司产品，试剂缩写HFBMA，CAS登记号为36405-47-7。实施例1、制备端基富羟基的聚缩水甘油醚HPG在三口烧瓶中加入1,1,1-三羟甲基丙烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的制备方法，包括如下步骤：缩水甘油在共引发体系的条件下进行开环聚合反应即得；所述共引发体系为1，1，1‑三羟甲基丙烷与甲醇钾的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的制备方法，包括如下步骤：缩水甘油在共引发体系的条件下进行开环聚合反应即得；所述共引发体系为1，1，1-三羟甲基丙烷与甲醇钾的混合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述1，1，1-三羟甲基丙烷、所述甲醇钾与所述缩水甘油的质量比为1：0.11～0.13∶130～160；所述开环聚合反应的温度为90～100℃，时间为10～15小时。3.权利要求1或2所述方法制备的端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚；所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的分子式为(C3H8O3)m，其中m为7～12之间的整数；所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的支化率为0.5～0.6。4.一种含氟超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，其结构式如式I所示：核A：●臂B：其中，核A为权利要求3所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚；臂B为由丙烯酰胺、丙烯酸钠、含氟疏水单体和两性离子胆碱类功能单体形成的共聚物；所述共聚物中，聚丙烯酰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：张健，陈文娟，朱玥珺，唐恩高，薛新生，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油研究总院，
类型：发明
国别省市：北京;11