含氟单离子导体聚合物电解质及其制备方法与应用技术

含氟单离子导体聚合物电解质及其制备方法与应用，涉及单离子导体聚合物。所述含氟单离子导体聚合物电解质由含氟官能团单体与含阴离子官能团的单体发生共聚反应，使阴离子固定在高分子链上，只有阳离子可以发生迁移的聚合物电解质膜。在可密封反应器中加入含氟官能团单体、含阴离子官能团单体、溶剂、引发剂，在惰性气体保护下回流冷凝反应，得到聚合物，再经沉淀、洗涤、干燥后，即得到含氟单离子导体聚合物；将得到的含氟单离子导体聚合物溶解在有机溶剂中，得聚合物溶液，再制膜，得到含氟单离子导体聚合物电解质膜。所述含氟单离子导体聚合物电解质可作为化学电池的聚合物电解质，用于组装化学电池。

Fluorinated ionic conductor polymer electrolyte, preparation method and application thereof

Fluorine containing ionic conductor polymer electrolyte, preparation method and application thereof, relating to single ion conducting polymer. The fluorine-containing single ion conductive polymer electrolyte composed of monomer containing fluorine containing functional monomer and an anionic functional group was copolymerized, the anion fixed in the polymer chain, only cationic polymer electrolyte membrane transfer can occur. In the sealed reactor containing fluorine anion containing functional monomer, functional monomer, initiator, solvent, reflux condensation reaction, under the protection of inert gas polymer by precipitation, washing, drying, to obtain the single ion conductor containing fluorine polymer; will be fluorinated polymer dissolved single ion conductor in the organic solvent, polymer solution, processed film, fluorinated polymer electrolyte membrane by single ion conductor. The fluorinated single ionic conductor polymer electrolyte can be used as a polymer electrolyte of a chemical cell for assembling a chemical battery.

【技术实现步骤摘要】
含氟单离子导体聚合物电解质及其制备方法与应用
本专利技术涉及单离子导体聚合物，尤其涉及是含氟单离子导体聚合物电解质及其制备方法与应用。
技术介绍
化学电池主要由正极、负极、电解质三大关键材料构成，电解质是电池必不可少的组成部分，在正负极之间起着传导电流、输运离子的作用，很大程度上决定了电池的工作机制，是电池性能的保障。聚合物电解质不仅可改善电池安全性，而且质量轻可薄形化，方便设计和制造。聚合物电解质依据体系中导电载流子的种类可分为双离子导体传输型和单离子传输型，现有技术中，已有大量工作围绕双离子导体聚合物电解质展开(如中国专利CN102394313A，CN103022557A，CN103346348A，CN102800479A，CN105957993A等)。双离子导体聚合物电解质是在聚合物骨架中添加盐，盐解离成阴阳离子对，离子对进一步电离形成阳离子和阴离子。在充放电过程中，阳离子与阴离子向相反的方向移动。由于阳离子与聚合物主链相对于阴离子与聚合物链的相互作用要强，因此迁移慢，导致阳离子迁移数过低。同时，这种迁移速率差异会导致电解质盐出现浓度梯度，形成浓差极化，产生和外加电场反向的极化电压，阻碍离子的迁移，削减电池充放电稳定性，降低电池的能量效率和使用寿命。将阴离子通过形成共价键的形式固定在聚合物主链上，只有阳离子可自由移动，即形成单离子导体聚合物电解质。如图1(标记1为聚合物骨架，2为含氟柔性侧链，3为固定的阴离子，4为可迁移的阳离子)，相比于常规的双离子导体聚合物电解质，其阳离子迁移数接近1，还可以基本消除阴离子在电极上分解引起的自放电和盐泄漏问题。因此，单离子聚合物电解质具有深入研究的意义和改进的空间。中国专利CN101891848A公开一种基于聚乙烯醇单离子聚合物电解质以及制备方法，提高了锂离子电池的安全性能，且成本较低。中国专利CN103236557A公开一种聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸共混膜，高温下质子传导率高，燃料电池电化学性能优良。目前，单离子导体聚合物电解质采用的聚合物基体主要包括聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丁烯共聚物(PVdF-HFP)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚苯乙烯(PS)、聚醚醚酮(PEEK)体系等。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供含氟单离子导体聚合物电解质。本专利技术的目的之二在于提供含氟单离子导体聚合物电解质的制备方法。本专利技术的目的之三在于提供含氟单离子导体聚合物电解质在组装化学电池中的应用。所述含氟单离子导体聚合物电解质的化学结构通式为：式中，Z1、Z2为聚合性官能团残基，X1、X2为碳原子数1～12的烃基或氧化烃基，A为包含氟的含氟官能团，Y为包含阴离子的含阴离子官能团，Y中包含的阴离子为羧酸根、磺酸根、酰亚胺根、磺酰亚胺根等中的任一种，M为H、碱金属、碱土类金属中任一种，a、b表示聚合度，为不为零的整数。所述含氟单离子导体聚合物电解质可含有下述化学式(5)、化学式(6)表示的聚合性化合物之一：Z1-X1-A化学式(5)Z1-A化学式(6)式中，Z1为聚合性官能团残基，X1为碳原子数1～12的烃基或氧化烃基，A为包含氟的含氟官能团。所述含氟单离子导体聚合物电解质可含有下述化学式(7)、化学式(8)表示的聚合性化合物之一：Z2-X2-YM化学式(7)Z2-YM化学式(8)式中，Z2为聚合性官能团残基，X2为碳原子数1～12的烃基或氧化烃基，Y为包含阴离子的含阴离子官能团，Y中包含的阴离子为羧酸根、磺酸根、酰亚胺根、磺酰亚胺根等中的任一种，M为H、碱金属、碱土类金属等中的任一种。所述含氟单离子导体聚合物电解质可含有由下述化学式(9)表示的聚合物：R1、R2为碳原子数≤4的烷基或苯基，X2为碳原子数1～12的烃基或氧化烃基，x为1～8的整数，y+z＝2x+1(y>z)，M为H、碱金属、碱土金属等中的任一种，a、b表示聚合度，为不为零的整数。所述碳原子数1～12的烃基可选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、二甲基亚乙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、异亚辛基、亚癸基、亚十一基、亚十二基等脂肪族烃基，环亚己基、二甲基环亚己基等脂环式烃基等中的一种；所述碳原子数1～12的氧亚烷基可选自氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基、氧四亚甲基等中的一种。所述含氟单离子导体聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：1)在可密封反应器中加入含氟官能团单体、含阴离子官能团单体、溶剂、引发剂，在惰性气体保护下回流冷凝反应，得到聚合物，再经沉淀、洗涤、干燥后，即得到含氟单离子导体聚合物；在步骤1)中，所述溶剂可选自甲醇、乙醇、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、去离子水等中的至少一种；所述引发剂可选自偶氮类引发剂、过氧化物引发剂、氧化还原引发剂等中的任一种，所述偶氮类引发剂可选自偶氮二异丁腈等，所述过氧化物引发剂可选自过氧化苯甲酰等，所述氧化还原引发剂可选自过氧化二苯甲酰-N，N-二甲基苯胺等；所述引发剂的用量按质量百分比计算相对聚合性化合物为0.1％～20％，优选0.15％～5％；所述惰性气体可选自氮气、氩气等不与活性自由基反应的气体中的任一种；所述回流冷凝反应的时间可为2～24h，回流冷凝反应的温度可为50～90℃。所述含氟官能团单体与含阴离子官能团单体的摩尔比可为1︰(0.1～6)。2)将步骤1)得到的含氟单离子导体聚合物溶解在有机溶剂中，得聚合物溶液，再制膜，得到含氟单离子导体聚合物电解质膜。在步骤2)中，所述聚合物溶液的质量百分分数可为0.1％～50％，优选3％～20％。所述含氟单离子导体聚合物电解质可作为化学电池的聚合物电解质，用于组装化学电池。本专利技术所述含氟单离子导体聚合物电解质由含氟官能团单体与含阴离子官能团的单体发生共聚反应，使阴离子固定在高分子链上，只有阳离子可以发生迁移的聚合物电解质膜。以下给出本专利技术的设计思路：-C-F-键介电常数大，有助于阴阳离子的解离。另外，-C-F键是强吸电子官能团，对正极表现出高的化学和电化学稳定性。含氟官能团单体可以与含阴离子官能团单体共聚，以此可以制备含氟单离子导体聚合物电解质。由于阴离子以共价键固定在聚合物骨架上，只有阳离子可以自由移动，因而整个聚合物电解质体系是一种单离子导体体系，对于消除电池的浓差极化现象有非常显著的作用。本专利技术制备的单离子传导聚合物电解质膜，可作为化学电池的聚合物电解质，提高电池安全性，并且消除双离子导体型聚合物电解质的浓差极化，有较好的阳离子电导率和较高的离子迁移数，机械性能满足电池装配的要求，且本专利技术操作简单易重复。附图说明图1为含氟单离子导体聚合物结构示意图。图2为甲基丙烯酸六氟丁酯-烯丙基磺酸锂共聚物红外图谱。图3为甲基丙烯酸六氟丁酯-烯丙基磺酸锂共聚物NMR19F谱。图4为甲基丙烯酸六氟丁酯-烯丙基磺酸锂共聚物“齐姆图”。图5为甲基丙烯酸六氟丁酯-烯丙基磺酸锂单离子聚合物电解质膜SEM表面。图6为甲基丙烯酸六氟丁酯-烯丙基磺酸锂单离子聚合物电解质膜SEM截面。图7为甲基丙烯酸六氟丁酯-烯丙基磺酸锂共聚物热失重曲线。图本文档来自技高网...

【技术保护点】
含氟单离子导体聚合物电解质，其特征在于其化学结构通式为：

【技术特征摘要】
1.含氟单离子导体聚合物电解质，其特征在于其化学结构通式为：式中，Z1、Z2为聚合性官能团残基，X1、X2为碳原子数1～12的烃基或氧化烃基，A为包含氟的含氟官能团，Y为包含阴离子的含阴离子官能团，Y中包含的阴离子为羧酸根、磺酸根、酰亚胺根、磺酰亚胺根中的任一种，M为H、碱金属、碱土类金属中任一种，a、b表示聚合度，为不为零的整数。2.如权利要求1所述含氟单离子导体聚合物电解质，其特征在于所述含氟单离子导体聚合物电解质含有下述化学式(5)、化学式(6)表示的聚合性化合物之一：Z1-X1-A化学式(5)Z1-A化学式(6)式中，Z1为聚合性官能团残基，X1为碳原子数1～12的烃基或氧化烃基，A为包含氟的含氟官能团。3.如权利要求1所述含氟单离子导体聚合物电解质，其特征在于所述含氟单离子导体聚合物电解质含有下述化学式(7)、化学式(8)表示的聚合性化合物之一：Z2-X2-YM化学式(7)Z2-YM化学式(8)式中，Z2为聚合性官能团残基，X2为碳原子数1～12的烃基或氧化烃基，Y为包含阴离子的含阴离子官能团，Y中包含的阴离子为羧酸根、磺酸根、酰亚胺根、磺酰亚胺根等中的任一种，M为H、碱金属、碱土类金属中的任一种。4.如权利要求1所述含氟单离子导体聚合物电解质，其特征在于所述含氟单离子导体聚合物电解质含有由下述化学式(9)表示的聚合物：R1、R2为碳原子数≤4的烷基或苯基，X2为碳原子数1～12的烃基或氧化烃基，x为1～8的整数，y+z＝2x+1(y>z)，M为H、碱金属、碱土金属中的任一种，a、b表示聚合度，为不为零的整数；所述碳原子数1～12的烃基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、二甲基亚乙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、异亚辛基、亚癸基、亚十一基、亚十二基等脂肪族烃基，环亚己基、二甲基环亚己基等脂环式烃基中的一种；所述碳原子数1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵金保，纪盼莹，方军，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35