本发明专利技术提供了一种燃料电池用致密铂单原子层催化电极及其制备方法。首先以金箔(Au/Ag films)为原材料，采用脱合金法得到纳米多孔金薄膜，然后将此薄膜转印于玻碳电极表面或质子交换膜的一侧。以此作为基底采用电化学和化学相结合的方法在混合电解液中沉积铂，形成基于纳米多孔金的致密铂单层催化电极。本发明专利技术所采用的方法具有环境友好、一步完成、催化剂担载量可控、单原子层致密等优点。所构建的基于纳米多孔金致密铂单层催化电极可用于燃料电池以及其它电池与电化学反应器。
【技术实现步骤摘要】
燃料电池用致密铂单原子层催化的制备及电极和应用
本专利技术涉及一种用于催化燃料电池电极反应的致密铂单原子层催化电极及其制备方法。
技术介绍
燃料电池是一种洁净、高效的能量转换装置，目前已在电动汽车、分布式电站、航空、潜艇等多个领域取得了应用。其中质子交换膜燃料电池以其功率密度高、启动速度快、转换效率高、环境友好等优点受到了广泛的关注。电极是燃料电池的核心部件，是电化学反应发生的场所。为了实现燃料电池的商业化应用，目前亟待解决的问题之一是在保证活性的前提下降低电极中贵金属铂的用量，从而降低成本。纳米多孔金(NPG，NanoporousGold))薄膜的厚度可在100nm～1μm的范围内调变，此外它还具有三维连续的贯通孔道结构、良好的导电性、较大的比表面积，可用于制备燃料电池薄层电极。现有技术主要采用化学还原的方法和电化学沉积的方法制备低铂载量的催化电极。专利WO2004021481-A1介绍了一种纳米多孔金(NPG，nanoporousgold)负载金属Pt用于质子交换膜燃料电池的方法。首先，采用去合金法制备了纳米多孔金；然后，将纳米多孔金置于含Pt前驱体的溶液中，使纳米多孔金平铺于液面，然后向反应器中通入肼蒸汽，Pt的前驱体被还原在纳米多孔金的表面上，最终形成NPG负载～3nmPt层的催化电极。专利CN101332425-A介绍了一种在纳米多孔金的内表面均匀覆盖铂系金属原子层的方法。该方法原理是欠电位沉积。具体如下：1)用硝酸对金箔进行去合金化处理，得到纳米多孔金；2)以多孔金为工作电极、石墨片为对电极、SCE为参比电极，在充分除氧的含有0.01～100mM铜、银或铅离子的酸性溶液中欠电势沉积铜、银或铅，沉积的电势范围(-0.5V，-0.3V)vs.SCE，沉积时间1～10min；3)将工作电极转移到0.01～100mM的铂系金属阳离子溶液中置换5～30min。该专利所制备的催化剂主要用于有机小分子的直接电氧化。专利WO2012102712-A1和WO2012102714-A1介绍了一种纳米多孔金表面修饰Pt层的方法。纳米多孔金表面修饰Pt的方法是浸渍-电化学还原法。具体方法是：1)去合金法制备纳米多孔金；2)将纳米多孔金浸渍于氯铂酸或者氯铂酸盐溶液中；3)用去离子水浸洗吸附有前驱体的纳米多孔金，以控制铂层的厚度；3)采用三电极体系，纳米多孔金作为工作电极，0.5MH2SO4作为电解液；采用恒电势法或者循环伏安电沉积法在纳米多孔金表面沉积铂层；4)重复2)、3)以控制铂层厚度。化学还原方法是指通过利用适当的还原剂、表面活性剂等在一定的条件下使反应物发生特定的还原反应制备铂层催化电极。如上述专利所述的制备过程中采用肼作为还原剂，这对环境及人体有潜在的危害，并且这种化学还原的方法不便控制Pt层厚度。电化学沉积结合置换反应的方法可以制备出均匀Pt原子层催化电极，但制备过程分多步进行，电极转移过程中单原子层容易氧化。本专利技术主要针对解决上述现有技术或制备方法中存在的问题，提供一种基于纳米多孔金的致密铂单原子层催化电极的制备方法，该方法制备过程一步完成、可以实现铂单原子层、Pt层覆盖致密等。
技术实现思路
本专利技术所述制备方法的原理为：二价铜离子在特定的电位区间内、特定的基底表面可以发生欠电位沉积(UnderpotentialDeposition,UPD)，即在高于Cu2+/Cu平衡沉积电位的某个特定区间内，铜离子将以单原子层的形式沉积在基底表面，当UPD过程结束时，单原子层的Cu占满表面，此时只有将电位降低到平衡沉积电位时才会继续发生Cu的本体沉积。单原子层的Cu形成后，利用Cu与Pt的金属活动性顺序不同，经过置换反应，铜将铂从其前驱体中置换出来，从而获得铂的单原子层。与目前所有技术不同的是，该过程在一混合电解质溶液中进行，一步完成，欠电位沉积和置换反应依次连续进行，避免了电极转移过程中铜原子的氧化。该混合溶液为添加了铂前驱体和柠檬酸的硫酸铜溶液。柠檬酸的加入可以防止在形成的单原子铂层上再次发生铜的欠电位沉积，从而形成铂的团簇而非致密平整的铂单原子层。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：以氯亚铂酸钾、稀硫酸、硫酸铜、柠檬酸的混合溶液作为电解质溶液。在三电极体系中以铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，纳米多孔金电极作为工作电极。在电解质溶液中通入氩气至饱和，然后采用循环伏安法，通过控制电位区间和扫描速度，一步实现铜离子的单原子层沉积和铂前驱体的还原。最后，用去离子水对电极表面进行清洗。基于纳米多孔金的致密铂单原子层催化电极制备步骤如下：1)纳米多孔金采用脱合金法制备：首先将金箔(Au/Agfilms；12-carat,SeppLeafProducts,NewYork)裁剪为一定面积的小片置于去离子水中，然后将其转移到浓HNO3中，于10℃-60℃温度条件下腐蚀10min-2h。脱除Ag以制得纳米多孔金(NPG)，于去离子水中反复清洗几次，待用。2)NPG工作电极的制备：NPG工作电极分为面积为0.1256cm2和2×2cm2两种。将1)中制备好的NPG转移至玻碳(glasscarbon，GC)电极表面，待充分干燥后，对电极表面的NPG进行修饰，最终为仅覆盖玻碳部分、直径为4mm的GC/NPG电极；将1)中制备好的NPG首先转移至云母片或金属基底上，采用热压法将NPG薄膜从基底表面转印至离子交换膜表面(所用离子交换膜包括质子交换膜和阴离子交换膜)，热压时施加的压力大小为2～10MPa，时间为0.5～30min，温度为50～200℃，制备2cm×2cm的NPG电极。3)配制电解质溶液：本专利所述制备方法使用的电解质溶液为：50mMH2SO4+50mMCuSO4中添加浓度为0.01-10mM的K2PtCl4溶液和浓度为5-50mM的柠檬酸溶液的混合溶液。4)制备致密Pt单原子层催化电极：将电解质溶液置于100ml三口电解池中，通入Ar约30min—1h至饱和。采用三电极体系，使用循环伏安技术将电位控制在-0.2-0.6V(vs.SCE)之间的某个区间上，扫描速度选择在1mV/s—50mV/s进行铜的欠电位沉积和铂的单原子层置换。单原子层可控、包覆致密，且制备过程一步完成。本专利技术所采用的方法具有环境友好、一步完成、催化剂担载量可控、单原子层致密等优点。所构建的基于纳米多孔金致密铂单层催化电极可用于燃料电池以及其它电池与电化学反应器。附图说明图1是纳米多孔金微观表面形貌的扫描电镜照片。图2是纳米多孔金为载体包覆铂层后表面形貌的扫描电镜照片。图3是纳米多孔金裸表面(未进行Pt层包覆)的CV曲线。图4是在纳米多孔金表面进行欠电位沉积Cu的CV曲线。图5是Pt单原子层致密排列在纳米多孔金表面的示意图。图6是纳米多孔金以及表面包覆铂单原子层后的CV曲线。图7是在高电位区间表征纳米多孔金表面包覆铂单原子层后的稳定性曲线。图8是商业化PtC以及利用本专利技术所述方法制备的Pt单原子层催化剂的CV曲线对照图。图9是商业化PtC以及利用本专利技术所述方法制备的Pt单原子层催化剂的ORR曲线对照图。具体实施方式下面结合附图与实施例对本专利技术所述的致密铂单原子层催化电极及其制备方法作进一步说明。实施例1具体制备过程：本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种燃料电池用致密铂单原子层催化电极的制备方法，其步骤为：1)纳米多孔金采用脱合金法制备：将金箔(Au/Ag films；12‑carat,Sepp LeafProducts,New York)置于浓HNO
【技术特征摘要】
1.一种燃料电池用致密铂单原子层催化电极的制备方法，其步骤为：1)纳米多孔金采用脱合金法制备：将金箔(Au/Agfilms；12-carat,SeppLeafProducts,NewYork)置于浓HNO3中腐蚀，脱除Ag以制得纳米多孔金(NPG)；2)NPG工作电极的制备：将步骤1)中NPG工作电极分为面积为0.1256cm2圆形和2×2cm2方形两种；将制备好的圆形NPG转移至玻碳(glasscarbon，GC)电极表面，然后将其修饰为直径4mm层叠的GC/NPG电极；将1)中制备好的NPG首先转移至云母片或金属基底上，采用热压法将NPG薄膜从基底表面转印至离子交换膜表面，制备2cm×2cm的方形NPG电极；3)配制电解质溶液：使用的电解质溶液为：H2SO4、CuSO4、K2PtCl4、柠檬酸溶液的混合溶液；4)制备致密Pt单原子层催化电极：将电解质溶液置于100ml三口电解池中，通入Ar至饱和；采用三电极体系，使用循环伏安技术控制电位和扫描速度进行铜的欠电位沉积和铂的单原子层置换。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：邵志刚，张洪杰，曾亚超，蒋尚峰，白杨芝，衣宝廉，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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